摘要：研究了甲醇水蒸氣重整反應制氫反應過程中各種個因素對Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的活性和選擇性的影響。結果表明：Cu/Zn比為2.0的催化劑在250℃反應時，催化劑效果好。最合適反應條件是：壓力0.1MPa，溫度250℃，n(H₂O):N(CH₃OH) = 1.0~1.2，液體流速0.1mL/min。在Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑上，甲醇水蒸氣重整、甲醇分解和水氣轉換反應隨反應條件的不同而發(fā)生相互抑制或促進作用。

一、前言

      近幾年來，燃料電池以其高效、無污染的特性成為未來電動汽車的優(yōu)選電源^[1-2]。目前用于燃料電池的燃料研究較多的是氫氣。但由于氫沸點低，不易壓縮，不易液化，儲存、運輸皆存在問題。實現(xiàn)車載制氫就成了解決問題的關鍵。甲醇是一種基礎化工原料，價格低廉，來源廣泛，而且具有含氫量高，易儲存、運輸?shù)葍?yōu)點，因此甲醇被認為是車載制氫的理想燃料之一^[3]。由于CO易引起燃料電池陽極催化劑中毒^[4]，因此車載制氫除對氫氣產(chǎn)率要求高外，對CO含量的要求也很苛刻。因此，尋求低溫高活性和高選擇性催化劑成為車載制氫體系的一個關鍵技術。目前研究較多的是銅基催化劑。特別是Cu/Al₂O₃及添加助催化劑^[5-8]。本文以共沉淀法制備Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑系列，并討論了催化劑對甲醇水蒸氣重整反應的活性、選擇性的影響規(guī)律。

二、實驗部分

1. 催化劑的制備

      配置一定濃度的銅、鋅、鋁的硝酸鹽溶液及碳酸鈉溶液。在恒溫70℃不斷攪拌的條件下，用分液漏斗將硝酸鹽混合溶液滴入Na₂CO₃溶液中。反應中保持PH>7；反應結束繼續(xù)攪拌45分鐘，靜置8小時，將沉淀過濾并用60℃的蒸餾水多次洗滌、打漿，直至PH<6，110℃干燥，壓片成型，450℃煅燒3小時，使用時把催化劑研磨至20~40目。

2. 催化劑的活性評價及測試

      催化劑活性評價在常壓固定床流動反應體系中進行，反應溫度控制在180℃～300℃之間，預熱蒸發(fā)器和反應器均由Ai智能溫度控制儀控溫，控溫精度±1℃。

      活性評價時，先對催化劑進行預還原處理，還原條件為：5%H₂/N₂混合氣流量60mL/min，程序升溫至300℃還原活化催化劑2h后，爐溫降至反應溫度后，用LB-10平流泵輸入水和甲醇混合液體進行反應,待反應穩(wěn)定(>1h)后取樣分析。反應產(chǎn)物和尾氣用GC112氣相色譜儀進行分析，填充柱是TDX-01，TCD檢測，采用TL9000型色譜工作站進行數(shù)據(jù)處理。

三、結果與討論

1. 催化劑組成對反應活性的影響

      不同銅鋅比的催化劑上甲醇水蒸氣重整反應的活性和選擇性見表1。

      反應條件：壓力為0.1MPa，溫度為250℃，n(H₂O)/n(CH₃OH) = 1∶1； x(CH₃OH)為甲醇轉化率，y、s分別為CO、H₂在混合氣中的含量。

      由表1數(shù)據(jù)可知，Cu/Zn比為2.0的催化劑活性最好，CO含量也最低。隨著銅鋅配比的增加，催化劑的活性先增加后下降，CO含量也在配比為2.0的時候達到最低值，說明Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑上銅鋅比有一個最佳值范圍。

2. 反應溫度與催化劑活性的關系

      選取的反應活性和選擇性都較好的3#催化劑，考察其活性與反應溫度的關系，如圖1所示。

      由圖1可知，隨著溫度的升高，甲醇轉化率升高，CO在產(chǎn)物氣中的含量也隨溫度升高而升高。但甲醇轉化率和CO含量的升高趨勢是不同的，在150℃～330℃之間，甲醇轉化率的變化曲線中有兩段明顯升高部分，分別出現(xiàn)在150℃～190℃和230℃～270℃兩個區(qū)間，而CO的含量從250℃時開始顯著增加。因此，為保證甲醇的轉化率和抑制CO的產(chǎn)生，250℃是較適宜的溫度，此時，甲醇轉化率處在上升階段，達90.1%，而CO含量還處于較低水平，只有0.31%。

3. H₂O:CH₃OH配比對反應的影響

      甲醇水蒸氣重整制氫反應過程主要有以下幾個反應：

CH₃OH + H₂O → 3H₂ + CO₂            (式1)

CH₃OH → CO + 2H₂                                  (式2)

CO + H₂O → CO₂ + H₂                             (式3)

      選取3#催化劑考察水醇比在0.5~1.5范圍內(nèi)甲醇轉化率及產(chǎn)物氣中CO含量的變化情況。結果如圖2所示。

      在同樣的液體流速和反應溫度250℃下，水和甲醇摩爾比增大，甲醇的轉化率不斷提高，但產(chǎn)物氣中CO含量則是先降后升的趨勢。根據(jù)甲醇水蒸氣重整制氫反應理論對實驗結果分兩個階段進行分析：在水醇比0.6~1.0范圍內(nèi)，隨著水量增加，甲醇水蒸氣重整反應（式1）向右進行，促進甲醇轉化，甲醇轉化率顯著提高，同時水氣變換反應向右進行，促使CO向CO₂轉化，降低了產(chǎn)物氣中CO的含量；在水醇比1.0~1.4范圍內(nèi)，由于甲醇水蒸氣重整反應（式1）向右的順利進行，且轉化率已達90%以上的較高水平，大量的H₂和CO₂產(chǎn)生，由化學反應平衡可知，式1和式3產(chǎn)物一側濃度增大，必然抑制兩個反應的向右進行。因此甲醇轉化率上升趨勢變緩，而產(chǎn)物氣中CO含量在1.0處達到最低值后又開始增加，且在1.0~1.2之間增加緩慢。因此從甲醇轉化率及CO含量兩個方面考慮，水醇比選在1.0~1.2范圍內(nèi)較為合適。

4. 液體空速對甲醇轉化率的影響

      選擇3#催化劑，在水醇比為1.0，反應溫度為250℃的條件下進行了其活性與液體流速的關系研究，結果如圖3所示。

      從圖3可以看出，液體流速對甲醇水蒸氣重整制氫反應過程有很大影響。在同樣的反應溫度和水醇比的條件下，液體流速越大，甲醇轉化率越低，但在0.06~0.10之間，甲醇轉化率下降很少。產(chǎn)物氣中CO的含量則是先快速下降，在0.10處達最低，之后又緩慢上升，但都在1%以內(nèi)。從化學反應動力學角度分析，流速增大，甲醇分子和水分子在催化劑上發(fā)生吸附反應的接觸時間減少，碰撞幾率減小，式1和式2不能充分進行，因此甲醇轉化率降低，CO含量減少。但當流速繼續(xù)增大時，甲醇水蒸氣重整反應（式1）的轉化率顯著降低，此時式2在所有反應中的比例相對增大，使得CO含量在0.10后又有一定增加。從以上反應結果來看，較為合適的流速應為0.10。

5. 反應時間與催化劑活性的關系

      選取3#催化劑，在前述實驗得出的最佳反應條件即反應溫度250℃、水醇比1.0、液體流速0.10mL/min下，考察該催化劑的壽命。

      由圖4可以得知，3#催化劑的活性隨著反應的進行出現(xiàn)一定的下降，但經(jīng)過60h連續(xù)反應后，甲醇轉化率基本不變?；钚韵陆捣容^?。?%），表明所制的3#催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

三、結論

      （1）Cu/ZnO/Al₂O₃系列催化劑中，提高銅鋅比有利于提高催化劑活性，但在甲醇水蒸氣重整反應過程中，銅鋅比應有一最佳值。

     （2） 以Cu/Zn比2.0的Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑進行的條件實驗結果表明，反應溫度、水醇比和液體流速對催化劑活性和選擇性有很大影響。甲醇轉化率隨反應溫度升高而增加，產(chǎn)物氣中CO含量也隨之增加；提高水醇比有利于提高甲醇轉化率，但CO含量并不是持續(xù)降低，有最低值出現(xiàn)；隨著液體流速增加，甲醇轉化率降低，CO含量也存在最低值。本文所制催化劑進行甲醇水蒸氣重整的最佳反應條件是：壓力0.1MPa，溫度250℃，n(H₂O)/n(CH₃OH) = 1.0 ~ 1.2，液體流速0.10mL/min。

      （3）在Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑上，甲醇水蒸氣重整、甲醇分解和水氣轉換反應隨反應條件的不同而互相抑制或促進，對甲醇轉化率和產(chǎn)物氣中CO含量產(chǎn)生較大影響。

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