摘要：通過生物質(zhì)衍生的1,4-丁二醇氣相脫氫工藝制備γ-丁內(nèi)酯是一種可持續(xù)且顯著商業(yè)化的工藝路線，性能優(yōu)良的催化劑是該工藝的關鍵。目前在對1,4-丁二醇氣相脫氫制備γ-丁內(nèi)酯催化劑的研究中，大多數(shù)為Cu基負載催化劑，該類催化劑對γ-丁內(nèi)酯的生成具有較高的選擇性和活性。對1,4-丁二醇氣相脫氫制備γ-丁內(nèi)酯反應工藝、Cu基催化劑研究以及脫氫反應機理進行了綜述，并對未來催化劑的研發(fā)方向進行了展望。

關鍵詞：1,4-丁二醇；氣相脫氫；γ-丁內(nèi)酯；Cu基催化劑

          γ-丁內(nèi)酯是一種重要的有機化工原料和精細化工中間體，是多種有害溶劑的較好替代品，也是石油化工行業(yè)合成吡咯烷酮衍生物、除草劑和橡膠助劑的原料。γ-丁內(nèi)酯及其衍生物憑借多樣的特性，廣泛應用于精細化工、電子、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、食品等領域，使γ-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)在工業(yè)界具有吸引力。隨著γ-丁內(nèi)酯產(chǎn)品市場的供應增加，高效、綠色的催化反應路線合成γ-丁內(nèi)酯成為研究的重點。

          1,4-丁二醇脫氫工藝一直都是工業(yè)生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯的主導工藝。1,4-丁二醇是由生物質(zhì)可再生資源（纖維素、木質(zhì)素、植物廢棄物等）轉(zhuǎn)化為γ-丁內(nèi)酯的重要平臺化合物，具有廣泛的應用前景。1,4-丁二醇脫氫制γ-丁內(nèi)酯一般可在氣相或液相條件下進行，液相反應時間較長，產(chǎn)生的廢水較多，催化劑難以再生且使用壽命短。氣相脫氫可以在常壓和較溫和的反應條件下進行，脫氫過程中產(chǎn)生的H₂副產(chǎn)物可以循環(huán)利用，降低了大規(guī)模制備γ-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)成本，且得到的產(chǎn)品選擇性高，是目前工業(yè)生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯應用最廣泛的生產(chǎn)工藝，性能優(yōu)良的催化劑是該工藝的關鍵。工業(yè)上最常用的1,4-丁二醇脫氫催化劑是Cu基催化劑，進一步開發(fā)出高活性、穩(wěn)定的Cu基催化劑，以獲得高收率的γ-丁內(nèi)酯，仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。

1 γ-丁內(nèi)酯合成工藝

          工業(yè)生產(chǎn)中，γ-丁內(nèi)酯主要通過糠醛法、順酐加氫法、丁二酸加氫法和1,4-丁二醇脫氫法合成。由于工藝復雜、成本較高，糠醛法正在被逐步淘汰。順酐（MA）和丁二酸（SA）通過高壓間歇加氫制備γ-丁內(nèi)酯對設備防爆要求高，且加氫會產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，給產(chǎn)物分離帶來挑戰(zhàn)，產(chǎn)物中有酸，對設備材質(zhì)要求也比較高。相比之下，1,4-丁二醇脫氫工藝簡單，條件溫和，形成的γ-丁內(nèi)酯易于分離和純化，有望獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品。典型γ-丁內(nèi)酯合成工藝條件、優(yōu)缺點見表1。

表1 γ-丁內(nèi)酯合成工藝介紹

1.1 糠醛法

          在早期的合成工藝中，糠醛首先通過脫羰和加氫轉(zhuǎn)化為四氫呋喃（THF），然后將其氧化生成γ-丁內(nèi)酯。該方法條件苛刻、工藝復雜、產(chǎn)率低，存在一定的局限性。近年來，糠醛選擇性氧化生成酸酐或二羧酸，用于合成二醇和內(nèi)酯，已引起人們的極大興趣。但該方法還不夠成熟，未能實現(xiàn)工業(yè)化。

1.2順酐加氫法

          順酐又稱馬來酸酐。順酐加氫法可以分為酯化加氫和直接加氫路線。馬來酸酐的C=C雙鍵加氫生成丁二酸酐，羰基基團氫化得到γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃。馬來酸酐生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯的商業(yè)實踐并不完全成功，通常由催化活性低、副產(chǎn)物的形成和苛刻的操作條件（即非常高的壓力和溫度）導致。此外，馬來酸酐主要由化石原料制得，化石資源供應的減少導致該工藝受到限制。

1.3 丁二酸加氫法

          丁二酸又稱琥珀酸，是一種新的生物衍生平臺材料，可以產(chǎn)生有用的C4化學物質(zhì)，如γ-丁內(nèi)酯、1,4-丁二醇和四氫呋喃。丁二酸在高溫高壓條件下進行加氫反應，生成中間產(chǎn)物，進一步脫羧，最終形成γ-丁內(nèi)酯。該方法需要較高的溫度和壓力，會導致能耗較高；且所用金屬催化劑成本較高。

1.4 1,4-丁二醇脫氫法

          1,4-丁二醇是一種具有高化學效力、優(yōu)異耐久性和熱穩(wěn)定性且用途廣泛的生物質(zhì)衍生化學品。1,4-丁二醇脫氫法目前全球生產(chǎn)規(guī)模已達萬噸級，是工業(yè)上γ-丁內(nèi)酯的主流生產(chǎn)方法。1,4-丁二醇氣相脫氫法的工藝流程以液相1,4-丁二醇為原料，經(jīng)汽化室汽化后作為載氣的氫氣帶入固定床催化反應器中，在一定的溫度和壓力下與脫氫催化劑接觸發(fā)生反應，生成γ-丁內(nèi)酯等氣態(tài)產(chǎn)物，冷凝形成粗產(chǎn)品，精餾提純分離得到最終產(chǎn)品，分離出的氫氣經(jīng)簡單凈化后可循環(huán)利用。

          在脫氫催化劑的作用下，1,4-丁二醇同時發(fā)生主反應和一系列副反應，主反應為脫氫生成γ-丁內(nèi)酯，最主要的副反應為脫水生成四氫呋喃，反應過程中還會有部分1,4-丁二醇通過脫水加氫生成丁醇。此外，產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯也可能由于深度加氫重新轉(zhuǎn)化為1,4-丁二醇。

2 1,4-丁二醇氣相脫氫反應催化劑

2.1 1,4-丁二醇脫氫催化劑

          性能優(yōu)良的催化劑是1,4-丁二醇氣相脫氫法制備γ-丁內(nèi)酯工藝的關鍵，前提是要明確催化劑的組成以及對反應的影響。Cu基催化劑在1,4-丁二醇氣相脫氫制γ-丁內(nèi)酯中具有優(yōu)異的催化性能，在成本效益和環(huán)境友好性方面具有優(yōu)勢。Cu基催化劑通常采用共沉淀法、沉積沉淀法、浸漬法、氨蒸法和溶膠-凝膠法制備。

          由于Cu具有比表面積、粒度和分散性均可調(diào)的優(yōu)點，作為一種活性金屬被用于各種反應中。此外，Cu還具有價格低廉，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，是催化劑活性組分的最佳選擇。催化劑體系中活性組分的分散程度對催化性能影響較大，分散度越高，催化活性越好，需要選擇合適的載體、助劑和制備方法提高銅Cu分散度。載體在γ-丁內(nèi)酯的選擇性合成中起著積極的作用，酸性載體有利于脫水選擇性生成四氫呋喃，而具有堿性載體的Cu基催化劑則有利于選擇性生成γ-丁內(nèi)酯。另外通過引入助劑改善負載金屬催化劑表面酸度提高催化性能的報道也很多。通過添加Cr、Zn、Zr、La等助劑，一方面，可以調(diào)節(jié)催化劑酸堿性，另一方面，能與Cu形成合適的活性結構，提高Cu的分散性，降低其燒結的可能性，從而達到改善催化劑活性、選擇性及使用壽命的目的。常見用于1,4-丁二醇氣相脫氫制γ-丁內(nèi)酯的Cu基催化劑有Cu-Cr系、Cu-Zn系、Cu-Si系等。

2.1.1 Cu-Cr系催化劑

          Cu-Cr系催化劑對1,4-丁二醇脫氫制備γ-丁內(nèi)酯顯示出優(yōu)異的性能，得到了可觀的產(chǎn)率。該類催化劑以Cu為脫氫活性中心，Cr的作用在于促進Cu在載體表面的高度分散，進而提升催化劑的活性與選擇性。張欣等通過沉積沉淀法制備了一系列低Cr含量的Cu-Cr/TiO₂催化劑，Cr組分的加入促進了活性組分Cu在載體納米TiO₂上的分散及抗燒結性能，提高了CuO的還原溫度，催化劑中Cr₂O₃質(zhì)量分數(shù)為3％時活性最高，穩(wěn)定性和抗燒結性最強。陳學剛等采用共沉淀法制備了CuO/Cr₂O₃/Al₂O₃催化劑，Cr與Cu形成CuCr₂O₄固溶體，提高了催化劑的活性及選擇性。鄭洪巖等通過浸漬法合成了添加Ca、Ba助劑的Cu-Cr催化劑，Ca、Ba的加入降低了催化劑的還原溫度，提高了γ-丁內(nèi)酯的產(chǎn)率。

          工業(yè)上，γ-丁內(nèi)酯通過Cu-Cr催化劑進行1,4-丁二醇氣相脫氫制備。然而，Cr是一種劇毒的環(huán)境拮抗劑，因此研究人員將重點轉(zhuǎn)向?qū)ふ?,4-丁二醇脫氫生成γ-丁內(nèi)酯的高活性、穩(wěn)定且無Cr的非均相催化劑。

2.1.2 Cu-Zn系催化劑

          ZnO有利于氫在催化劑表面上的吸附和脫附，能夠促進脫氫反應的進行。因此，一直被應用于加氫的Cu-Zn系催化劑成了1,4-丁二醇脫氫的研究熱點。陳學剛等采用共沉淀法合成了Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，Cu⁰為催化劑的脫氫活性中心，ZnO的存在有利于Cu⁰在載體表面的高度分散并對脫氫活性有促進作用，Al₂O₃增大了Cu的比表面積，而在Al₂O₃表面的酸位上形成了大量的四氫呋喃，ZnO降低了四氫呋喃的產(chǎn)率。Gidyonu等采用甲酸輔助法合成了Cu-CuO-ZnO復合催化劑，將該催化劑應用于1,4-丁二醇的選擇性脫氫反應中，其性能優(yōu)于共沉淀法和浸漬法制備的催化劑。這種優(yōu)勢歸因于甲酸輔助方法產(chǎn)生更小的Cu納米顆粒和一些CuO物種，通過脫氫生成的H₂進行原位還原產(chǎn)生了新生的Cu納米顆粒，提高了催化性能。Patil等設計了以ZnAl₂O₄尖晶石為載體、CeO₂為助劑的Cu基催化劑，金屬Cu和CeO₂在ZnAl₂O₄載體上高度分散，具有可觀的比表面積。此外，CeO₂作為助劑阻止了團聚，提高了催化劑的基本性質(zhì)，選擇性地獲得了主要產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯。

2.1.3 Cu-Si系催化劑

          近年來，有序介孔材料因其具有較大的比表面積和均勻的孔徑，廣泛用作催化劑制備中的載體。SiO₂具有高比表面積、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、可調(diào)節(jié)的孔徑以及低成本等優(yōu)點，成為理想的載體材料。Hwang等采用新型Cu/SiO₂納米復合催化劑氣相脫氫合成了高選擇性的γ-丁內(nèi)酯。與普通Cu/SiO₂納米復合材料相比，高Cu負載SiO₂納米復合材料克服了金屬Cu納米顆粒的燒結和活性Cu的部分氧化，即使在無H₂的情況下也沒有明顯的失活。Raju等采用濕浸漬法制備了一系列Cu/SBA-15催化劑，在該系列催化劑中，10%Cu/SBA-15催化劑可將1,4-丁二醇完全轉(zhuǎn)化為γ-丁內(nèi)酯，選擇性為98％。該催化劑的優(yōu)異催化性能歸因于Cu顆粒的良好分散，具有大量的活性金屬Cu位點，具有高比表面積、SBA-15載體和適宜的表面酸度。

2.1.4 其他催化劑

          除了Cu-Cr、Cu-Zn、Cu-Si系脫氫催化劑外，研究人員不斷探索還發(fā)現(xiàn)了其他系列催化劑用于1,4-丁二醇脫氫，如CeO₂為載體，其高堿性能促進γ-丁內(nèi)酯的選擇性生成；ZrO₂為載體可以促進Cu分散，降低Cu顆粒的燒結率，使Cu基催化劑高溫下也能保持穩(wěn)定；MgO為載體能有效防止Cu顆粒聚集，保證Cu的良好分散，延長催化劑的使用壽命等。

2.2 Cu催化醇脫氫的機理途徑

          在金屬催化劑作用下的1,4-丁二醇脫氫制γ-丁內(nèi)酯以自由基機理進行，屬于多相催化反應，脫氫過程為吸熱反應，Cu為催化劑的脫氫活性中心。Cu主要有Cu⁰、Cu⁺、Cu²⁺3種價態(tài)，其多變的化學價態(tài)也隨之帶來了催化性能以及反應機理的顯著差異。Cu基催化劑還原前Cu物種以CuO的形式存在，還原態(tài)催化劑主要以Cu⁰或者Cu⁰和Cu⁺共存的形式存在。根據(jù)文獻報道，Cu催化醇脫氫反應機理主要有Cu⁰物種的單一催化、Cu⁰和Cu⁺物種的協(xié)同催化，對1,4-丁二醇脫氫反應，需要根據(jù)催化劑的不同展開進一步研究與探索。

2.2.1 Cu⁰物種的單一催化

          陳學剛等采用共沉淀法合成了Cu/ZnO/Al₂O₃、Cu/Cr₂O₃/Al₂O₃催化劑，經(jīng)還原后發(fā)現(xiàn)表面Cu全部以Cu⁰的形式存在，且還原越充分活性越高，所以，脫氫活性與Cu⁰有關，Cu⁰為催化劑的脫氫活性中心。

          Cu⁰為催化劑的脫氫活性中心時，1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化為γ-丁內(nèi)酯涉及2個連續(xù)的脫氫反應。金屬Cu表面上1,4-丁二醇脫氫生成4-羥基丁醛是快反應，不穩(wěn)定的4-羥基丁醛半乙酰化成2-羥基四氫呋喃，進一步脫氫形成γ-丁內(nèi)酯，該過程是慢反應。

2.2.2 Cu⁰和Cu⁺物種的協(xié)同催化

          除Cu⁰單獨作為醇脫氫活性位點外，Cu⁰和Cu⁺物種的協(xié)同作用也能有效促進醇脫氫活性。催化劑豐富的Cu⁰/Cu⁺界面可以協(xié)同活化吸附醇的-O-H和-C-H，Cu⁺充當脫氫活性位點，而Cu⁰促進H原子在催化劑表面的轉(zhuǎn)移。

          Chong等采用氨蒸法制備了15Cu/10MgO-90CeO₂催化劑，催化劑的Cu²⁺完全還原為Cu⁰和Cu⁺。氨蒸法合成的催化劑具有較強的金屬-載體相互作用，提高了Cu⁺/（Cu⁰＋Cu⁺），表現(xiàn)出較好的催化脫氫性能。MgO的加入促進了Cu⁺的生成，減少了Cu⁺的還原，為催化劑引入了豐富的氧空位活性位點。沈偉等對Cr-Cu/SiO₂催化劑催化順酐和1,4-丁二醇的耦合反應中脫氫活性中心進行了研究，通過比較催化劑還原前后的Auger譜，發(fā)現(xiàn)還原后的催化劑同時存在著Cu⁰和Cu⁺，研究發(fā)現(xiàn)Cr的修飾為催化劑提供了更多的Cu⁺，且1,4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率隨著Cu⁺的增加而提高，表明Cu⁺具有更強的脫氫活性，而Cu⁰具有更強的加氫活性，有利于順酐加氫。

3 結束語

          γ-丁內(nèi)酯作為一種重要的有機化工原料和精細化工中間體，其終端產(chǎn)品豐富多樣，市場需求空間廣闊，隨著下游市場的發(fā)展，γ-丁內(nèi)酯市場規(guī)模將不斷擴大，特別是在新能源、醫(yī)藥、精細化工等領域，γ-丁內(nèi)酯的應用和需求將會持續(xù)增長。

          1,4-丁二醇氣相技術以脫氫生成γ-丁內(nèi)酯為主反應，脫水生成四氫呋喃為主要副反應。作為制備γ-丁內(nèi)酯的主導工藝，催化劑的選擇和優(yōu)化在提升反應效率和選擇性方面發(fā)揮了關鍵作用。Cu基催化劑因其優(yōu)異的催化脫氫性能、價格低廉，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，被廣泛應用。常見的Cu基催化劑包括Cu/CrO₂、Cu/ZnO、Cu/SiO₂、Cu/Al₂O₃、Cu/CeO₂、Cu/MgO等。盡管目前已有一些性能良好的催化劑體系，但仍存在許多挑戰(zhàn)，如催化劑的穩(wěn)定性、經(jīng)濟性以及催化反應機理等問題有待解決。未來的研究應進一步探索新型催化劑的設計與合成，尤其是低成本、高穩(wěn)定性的催化劑的開發(fā)，深入理解催化劑反應機理，為提高氣相脫氫反應的整體效率和可持續(xù)性提供理論支持，為技術路線優(yōu)化提供指導。