1.天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝分析

         天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫在我國應(yīng)用比較廣泛，是以天然氣作為原料，利用水蒸氣轉(zhuǎn)化制取富氫混合氣。整個過程包括天然氣脫硫與烴類蒸汽轉(zhuǎn)化兩個環(huán)節(jié)：

1）脫硫需要在適當(dāng)?shù)膲毫εc溫度條件下，促使天然氣從氧化鐵和氧化鋅脫硫劑中通過，促使其中含有的有機(jī)硫與無機(jī)硫脫至轉(zhuǎn)化催化劑所允許的狀態(tài)。而烴類蒸汽轉(zhuǎn)化則是以水蒸氣作為氧化劑，以鎳作為催化劑，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)生成得到富氫混合氣體。天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝包括加氫、脫硫、轉(zhuǎn)化、變換、變壓吸附以及余熱回收幾個環(huán)節(jié)，先要對原材料進(jìn)行預(yù)處理。

2）與過熱蒸汽混合，經(jīng)過轉(zhuǎn)化爐對流段預(yù)熱至580℃，在設(shè)定好的條件下（總水碳比3.0~4.0、850℃）部分被轉(zhuǎn)化成氫氣、二氧化碳以及一氧化碳。其中，轉(zhuǎn)化得到的一氧化碳繼續(xù)經(jīng)過中溫變換器生成二氧化碳與氫氣，中變氣被送往變壓吸附裝置進(jìn)行提純處理，氫氣純度達(dá)到99.9% 以上滿足加氫裝置使用標(biāo)準(zhǔn)。

        天然氣內(nèi)含有大量的甲烷，其在烷烴中的熱力學(xué)穩(wěn)定性最強(qiáng)，相比其他高級烴類，甲烷發(fā)生反應(yīng)的難度更高，根據(jù)這一特點在對天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫工藝進(jìn)行分析時，重點要考慮 CH₄與 H₂O 的反應(yīng)。整個水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫過程涉及的反應(yīng)包括 ：

CH₄+2H₂O（g）→ CO₂+4H₂

CH₄+2H₂O（g）→ CO+3H₂

CO+2H₂O（g）→ CO₂+H₂

主要的副反應(yīng)為析碳反應(yīng) ：

2CO → CO₂+C

CO+H₂→ H₂O+C

       天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫工藝中，甲烷與水蒸氣的轉(zhuǎn)化需要在鎳基催化劑的催化作用下進(jìn)行，確保達(dá)到較高的反應(yīng)速率。結(jié)合上述分析可知，如果轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件控制不當(dāng)，會出現(xiàn)嚴(yán)重的析碳反應(yīng)，碳原子將會覆蓋催化劑活性中心，使床層阻力增大，極大降低催化活性和選擇性，最終會造成甲烷轉(zhuǎn)化率下降，整個反應(yīng)速率降低。在企業(yè)生產(chǎn)過程中，如果發(fā)生嚴(yán)重的積碳問題，將會迫使轉(zhuǎn)化設(shè)備停產(chǎn)，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

2. 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置節(jié)能降耗改造

2.1 PSA-H₂尾氣CO₂提純改造

      天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置的尾氣 CO₂含量大概在30% 左右，多數(shù)情況下尾氣中的一部分進(jìn)入燃燒系統(tǒng)來處理，但是因為二氧化碳具有不可燃的特點，直接排放時將會有大量的熱量被帶走，促使系統(tǒng)整體內(nèi)能降低，產(chǎn)生了嚴(yán)重的浪費問題。為減少能源浪費，針對此工藝進(jìn)行技術(shù)改造，即新增 PSA-H₂尾氣 CO₂提純工藝，進(jìn)行尾氣內(nèi) CO₂的回收。在原有工藝基礎(chǔ)上增設(shè) PSA-H₂尾氣處理設(shè)備，利用其來進(jìn)行二氧化碳的轉(zhuǎn)變，達(dá)到二氧化碳脫氣處理的效果。通過技術(shù)改造，即便是二氧化碳含量較低的情況下依然可以進(jìn)行轉(zhuǎn)化，使其轉(zhuǎn)化成一氧化碳，并作為轉(zhuǎn)化制氫工藝中的燃料使用，避免熱量的損失。PSA-H₂尾氣處理設(shè)備的使用，能夠在原來基礎(chǔ)上對二氧化碳做進(jìn)一步的提純，避免因為二氧化碳排放帶走大量的熱量，實現(xiàn)了轉(zhuǎn)化爐內(nèi)部轉(zhuǎn)化效率的提升，對于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫生產(chǎn)意義重大，具有更高的實用性與經(jīng)濟(jì)性。

2.2 減少天然氣用量

      天然氣蒸汽制氫工藝中，想要通過對工藝裝置的改造達(dá)到節(jié)能降耗的目的，另外一個研究方向便是減少天然氣的用量?；谥茪滢D(zhuǎn)化爐能耗特點，選擇天然氣和 PSA尾氣混合燃燒，主要燃燒尾氣解析氣，天然氣作為補(bǔ)充燃料。制氫反應(yīng)的副產(chǎn)物是一種清潔性能源。某石化企業(yè)，初期裝置負(fù)荷為4300m³/h 時，在以天然氣為主要燃料氣時，燃燒用量在2400m³/h左右，經(jīng)過后期改造，設(shè)計成解析氣和天然氣混合燃燒方式，燃料氣中天然氣的用量下降到1400m³/h，PSA 解析氣用量達(dá)到4000m³/h，天然氣用量極大減少。達(dá)到了節(jié)能降耗的效果，并且還減少了成本投入，具有更高經(jīng)濟(jì)性。

2.3 增加蒸汽量

      天然氣蒸汽制氫效率的一大影響因素便是水碳比，想要提高烴類轉(zhuǎn)化率就需要提高水碳比，降低轉(zhuǎn)化氣中的甲烷含量，同時預(yù)防催化劑結(jié)焦，確保催化劑的性能不會受到改變。因此實際生產(chǎn)中不可隨意增加水碳比。進(jìn)行制氫裝置改造，可以采用比值控制方案來對轉(zhuǎn)化爐水碳比進(jìn)行自動控制。如果在生產(chǎn)過程中裝置消耗的蒸汽量與自產(chǎn)的蒸汽量達(dá)到供需平衡，富產(chǎn)的蒸汽無法進(jìn)入管網(wǎng)中壓蒸汽管道，制氫裝置的能耗就會增大，同時消耗大量循環(huán)水。這種情況下，可以通過增加蒸汽過熱器換熱面積的改造研究，以促使蒸汽系統(tǒng)維持平衡，將出裝置的蒸汽量控制在一個合理的范圍內(nèi)，進(jìn)而有效控制自產(chǎn)蒸汽壓力，降低燃燒氣以及冷卻系統(tǒng)負(fù)荷。

2.4 轉(zhuǎn)化爐采用頂燒式的工藝

      通過與橫向?qū)α鞫蔚慕Y(jié)合，與傳統(tǒng)的底燒爐比較，頂燒爐的總熱效率可以達(dá)到大于 90%。同時為了減少鋼結(jié)構(gòu)的投資，可以將煙氣風(fēng)機(jī)和對流段布置在地面上。在設(shè)計中，采用了頂燒箱式轉(zhuǎn)化爐型，爐頂可設(shè)計，高效式氣體燃燒器，可以滿足低壓 PSA 解析氣的燃燒需要條件，且風(fēng)門比例可方便調(diào)節(jié)，操作難度極大降低。

2.5 冷凝液循環(huán)利用改造

      制氫裝置的冷凝液，主要來自中溫變換氣的分液罐，其中含有一氧化碳、二氧化碳以及鐵離子等雜質(zhì)。目前間接回用工藝被國內(nèi)的制氫裝置廣泛采用：利用蒸汽的汽提工藝，把送入汽提塔的冷凝液進(jìn)行汽提，在汽提塔塔底得到 pH 在7.0~7.5 的冷凝液，由除氧水泵進(jìn)行加壓、加藥、過濾后送入除氧器循環(huán)使用，而汽提塔塔頂?shù)亩趸伎芍苯优欧糯髿?。但是采用汽提回收冷凝液設(shè)備投資大、消耗大量蒸汽。在將其作為鍋爐補(bǔ)充用水時，水質(zhì)要求高，鐵離子含量不可大于50μg/L，pH要求大于7，才能滿足其標(biāo)準(zhǔn)要求，因此冷凝液處理不好還會帶來新的安全隱患。

3 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫節(jié)能降耗控制要點

3.1操作壓力大小

      轉(zhuǎn)化制氫裝置壓力的大小關(guān)系著生產(chǎn)效率的高低，同時也在一定程度上決定著能耗。反應(yīng)壓力過高的情況下，出口氣體中甲烷含量會增加，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率會降低。就我國天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝的發(fā)展趨勢來看，依然是以提高壓力為主，雖然不利于提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，但是卻能夠達(dá)到降耗的效果。前提需要投入的成本減少，轉(zhuǎn)化制氫所需要的催化劑用量減少，經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢更加明顯。

3.2 操作溫度高低

     提高轉(zhuǎn)化制氫系統(tǒng)的溫度，更有利于提升甲烷的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)轉(zhuǎn)化爐出口溫度提升時，每升高1℃，轉(zhuǎn)化管管壁溫度會隨之升高1.1~1.3℃，而溫度過高將會縮短爐管的可使用壽命，以及對制氫設(shè)備的材料有著更高的要求。因此在實際生產(chǎn)中，要兼顧各方要求，將操作溫度控制在一個合理的范圍內(nèi)。

3.3 鼓風(fēng)機(jī)入口位置的設(shè)計

     從防雨棚內(nèi)抽出的熱風(fēng)，要比環(huán)境溫度高30℃以上，進(jìn)入空氣預(yù)熱器的風(fēng)溫提高，可有效，減輕甚至消除低溫露點對空氣預(yù)熱器的腐蝕。同時鼓風(fēng)機(jī)進(jìn)風(fēng)口設(shè)計在爐頂雨棚內(nèi)，在加快雨棚內(nèi)空氣流通的同時，又回收了爐體散熱提高了熱效率。

3.4 設(shè)計選用中壓低壓雙汽包模式

    國內(nèi)大多數(shù)制氫裝置采用的是一個中壓汽包產(chǎn)生中壓過熱蒸汽，可通過換熱器，在中溫變換氣-原料氣換熱器和中溫變換氣-除氧水換熱器之間，再設(shè)置一臺低壓余熱鍋爐，產(chǎn)生低壓蒸汽外送管網(wǎng)用戶。進(jìn)入空氣冷卻器入口的中溫變換氣溫度降低，可有效減小空冷器負(fù)荷和防止空冷器出現(xiàn)故障，導(dǎo)致 PSA 入口中溫變換氣高溫。同時，每減少1t 的中壓蒸汽可多產(chǎn)2t 的低壓蒸汽。

3.5 采用預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器

     建議60000m³/h 以上規(guī)模的大型制氫裝置，在考慮整體能量的綜合利用角度下，可以選擇此種預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù)，但前提條件是要綜合考慮原料氣來氣質(zhì)量和除鹽水質(zhì)指標(biāo)。預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù)是將高碳烴在較低水碳比，較低溫度的條件下，絕熱轉(zhuǎn)化成為富甲烷氣，同時完成高碳烴的輕質(zhì)化，以便提高水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)制氫的效率。

3.6 冷凝液的循環(huán)再利用

     冷凝液的回收再利用主要有：與補(bǔ)充進(jìn)來的除鹽水一起進(jìn)入除氧器除氧，然后進(jìn)入預(yù)熱器進(jìn)行鍋爐給水預(yù)熱，再進(jìn)入汽包產(chǎn)汽，最后到蒸汽過熱器進(jìn)行蒸汽過熱，所產(chǎn)的過熱蒸汽一部分與原料氣混合燃燒，一部分外輸管網(wǎng)至用戶。

4 結(jié)束語

      針對天然氣水蒸氣制氫裝置進(jìn)行節(jié)能降耗技術(shù)改造，對整個制氫行業(yè)來講意義重大，在保證生產(chǎn)效率的同時，減少各類能源的浪費，減少生產(chǎn)成本的投入，為企業(yè)的發(fā)展?fàn)幦「嗟慕?jīng)濟(jì)效益。