我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的顯著特征表現(xiàn)為“富煤、貧油、少氣”。然而，大部分煤炭通過(guò)直接燃燒的形式轉(zhuǎn)化利用，不但造成資源的低效利用，還會(huì)加劇環(huán)境污染問(wèn)題。隨著國(guó)家碳達(dá)峰碳中和戰(zhàn)略決策的持續(xù)推進(jìn)，調(diào)整以煤為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)已成為必要之舉。天然氣是一種高效、清潔且使用便捷、安全的優(yōu)質(zhì)燃料，同時(shí)也是重要的基礎(chǔ)化工原料。近年來(lái)，在國(guó)家戰(zhàn)略部署下，我國(guó)天然氣產(chǎn)能與產(chǎn)量實(shí)現(xiàn)了快速增長(zhǎng)，2023年，我國(guó)天然氣產(chǎn)量達(dá)到2297.1億立方米，同比增長(zhǎng)5.8%，盡管如此，在未來(lái)較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)，國(guó)內(nèi)天然氣仍將處于供不應(yīng)求的狀態(tài)，對(duì)外依存度超過(guò)40%。在此背景下，積極推動(dòng)煤制天然氣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義，不僅能促進(jìn)煤炭資源的清潔高效利用，還有助于降低對(duì)進(jìn)口天然氣的依賴，切實(shí)保障國(guó)家能源安全。

     煤制天然氣工藝主要利用褐煤等煤炭資源，經(jīng)過(guò)水煤漿氣化、一氧化碳變換、雜質(zhì)脫除以及合成氣甲烷化等步驟來(lái)生產(chǎn)合成天然氣(synthetic natural gas, SNG)。合成氣甲烷化是指在催化劑作用下CO和CO₂發(fā)生加氫反應(yīng)生成CH₄和H₂O的過(guò)程，是煤制天然氣工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。催化劑是甲烷化反應(yīng)的核心，通常采用負(fù)載型非均相催化劑，包括活性組分、載體、助劑3個(gè)關(guān)鍵組成部分。常用的活性組分為鎳（Ni）、鐵（Fe）、鈷（Co）、釕（Ru）和銠（Rh）等過(guò)渡金屬，它們?yōu)榧淄榛磻?yīng)提供活性位點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，Ru基催化劑具有非常高的催化活性和甲烷選擇性，但由于其高昂的價(jià)格和有限的儲(chǔ)量，難以應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。Co基催化劑在較低溫度下表現(xiàn)出良好的催化活性，但其CH₄選擇性較低，常用于費(fèi)托合成反應(yīng)中。Fe資源較為豐富，工業(yè)中應(yīng)用廣泛，但Fe基催化劑在甲烷化反應(yīng)中易積炭失活，CH₄選擇性較差。在所有催化劑中，Ni基催化劑來(lái)源廣泛，成本較低，催化活性和CH₄選擇性優(yōu)良，是近年來(lái)甲烷化催化劑的重點(diǎn)研究對(duì)象。國(guó)內(nèi)外大型煤制天然氣裝置中均采用鎳基催化劑，如英國(guó)Davy公司的CRG系列催化劑、丹麥Topsφe公司的MCR-2X催化劑以及西南化工研究設(shè)計(jì)院的CNJ系列催化劑等。然而，甲烷化反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱過(guò)程，催化劑在高溫下易發(fā)生燒結(jié)和積炭而失活，嚴(yán)重影響催化劑壽命和甲烷化反應(yīng)效率。因此，提高Ni基甲烷化催化劑的活性和穩(wěn)定性已成為當(dāng)前該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

      據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)共有約70個(gè)不同階段煤制天然氣項(xiàng)目，總產(chǎn)能超過(guò)2×10¹¹ m³/a，其中，已投產(chǎn)的項(xiàng)目有4個(gè)。然而，甲烷化催化劑制備技術(shù)長(zhǎng)期掌握于發(fā)達(dá)國(guó)家，存在著斷供的潛在風(fēng)險(xiǎn)，因此實(shí)現(xiàn)催化劑的國(guó)產(chǎn)化替代是亟待解決的重點(diǎn)攻關(guān)難題。本文總結(jié)了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外鎳基甲烷化催化劑的研究進(jìn)展與現(xiàn)狀，簡(jiǎn)要介紹了CO和CO₂甲烷化反應(yīng)的機(jī)理，重點(diǎn)討論了常用載體、助劑的種類(lèi)和選擇策略，并分析了上述因素對(duì)鎳基甲烷化催化劑反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和CH₄選擇性的影響，為煤制天然氣催化劑的研發(fā)、生產(chǎn)和工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 CO/CO₂甲烷化反應(yīng)機(jī)理

     煤氣化過(guò)程中產(chǎn)生的合成氣主要包含H₂和CO，同時(shí)還有一定比例的CO₂，因此甲烷化反應(yīng)主要以CO和CO₂的加氫反應(yīng)為主，并伴有CO歧化反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)等副反應(yīng)發(fā)生，可能發(fā)生的反應(yīng)如表1所示。從熱力學(xué)角度來(lái)看，CO/CO₂甲烷化反應(yīng)為體積縮小的強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此高壓低溫條件有利于反應(yīng)向著生成CH₄的方向進(jìn)行，但動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明溫度過(guò)低會(huì)降低甲烷化反應(yīng)速率。因此，探索甲烷化反應(yīng)機(jī)理有助于從根本上指導(dǎo)高效甲烷化催化劑的設(shè)計(jì)，為反應(yīng)性能的提升提供理論依據(jù)。

表1 CO/CO₂甲烷化過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)

1.1 CO甲烷化反應(yīng)機(jī)理

      1902年，Satatier和Senderens首次報(bào)道CO和H₂反應(yīng)可以合成甲烷，自此引發(fā)了學(xué)者們強(qiáng)烈的研究興趣，并成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)制天然氣。研究者們對(duì)CO甲烷化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了大量的探索和研究，目前普遍接受的CO甲烷化機(jī)理有2種：解離機(jī)理和締合機(jī)理。CO解離甲烷化是指吸附于催化劑表面的CO解離生成吸附態(tài)C_ad物種，然后逐步加氫生成CH₄。在解離機(jī)理中，C_ad的生成存在2種可能的路徑：CO直接解離和CO發(fā)生歧化反應(yīng)，同時(shí)有研究表明，兩種路徑中CO解離的活性位點(diǎn)均位于臺(tái)階邊緣。CO締合甲烷化則是指吸附于催化劑表面的CO和H₂先生成CHO、COH或CHOH等中間體，再進(jìn)一步加氫生成CH₄，當(dāng)前對(duì)于締合機(jī)理的爭(zhēng)論主要在于CO活化產(chǎn)生的中間體的種類(lèi)。

1.2 CO₂甲烷化反應(yīng)機(jī)理

     CO₂甲烷化反應(yīng)目前同樣可總結(jié)為兩類(lèi)路徑：CO路徑和甲酸鹽路徑。CO路徑遵循解離機(jī)理，是指CO₂在催化劑表面解離為吸附態(tài)CO_ad物種，隨后通過(guò)CO解離或締合機(jī)理加氫生成CH₄。甲酸鹽路徑則遵循締合機(jī)理，是指CO₂在催化劑表面活化并轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，然后氫化生成甲酸鹽中間體，最后經(jīng)過(guò)進(jìn)一步氫化生成CH₄。在這兩種路徑中，CO路徑中CO_ad的生成路徑爭(zhēng)議較多，可歸納為3種生成路線：CO₂直接解離生成、CO₂發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)生成以及甲酸鹽等中間體解離產(chǎn)生。除了上述單一的CO和CO₂甲烷化反應(yīng)，在合成氣甲烷化反應(yīng)過(guò)程中還需考慮CO和CO₂混合氣體組分之間的相互影響。復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程使得揭示甲烷化反應(yīng)的真正機(jī)理變得更為困難，同時(shí)，大量研究結(jié)果顯示，在不同的催化環(huán)境及反應(yīng)條件下，甲烷化反應(yīng)可能會(huì)沿著不同的路徑進(jìn)行，并形成各異的中間產(chǎn)物以及活性中心。因此，對(duì)于甲烷化反應(yīng)機(jī)理的探究，有必要針對(duì)具體體系進(jìn)行具體分析。

2 載體對(duì)催化性能的影響

     相比于無(wú)載體型金屬催化劑，負(fù)載型金屬催化劑通常表現(xiàn)出更高的催化活性，這主要得益于載體較大的比表面積、優(yōu)化的孔結(jié)構(gòu)、適宜的酸堿度以及豐富的表面官能團(tuán)等，這些特性不僅有利于金屬活性組分的分散，還可促進(jìn)金屬與載體間形成較強(qiáng)的相互作用，從而提高催化劑在CO/CO₂甲烷化反應(yīng)中的活性和穩(wěn)定性。載體材料的選擇對(duì)于甲烷化催化劑的性能具有顯著的影響，常見(jiàn)的載體包括傳統(tǒng)的金屬氧化物如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂等，以及新型材料如介孔材料、水滑石、金屬有機(jī)框架、碳納米管等。

2.1 傳統(tǒng)金屬氧化物載體

       氧化鋁主要有α-Al₂O₃、β-Al₂O₃和γ-Al₂O₃ 3種晶型，其中，γ-Al₂O₃比表面積大、孔體積大、表面吸附性強(qiáng)，已成為工業(yè)上廣泛使用的催化劑載體之一。Ni/γ-Al₂O₃在甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化性能，γ-Al₂O₃表面豐富的Al³⁺和O^2-易與NiO中的O^2-和Ni²⁺形成較強(qiáng)的離子鍵，這有助于金屬活性物種在載體表面的分散，抑制Ni顆粒聚集長(zhǎng)大。但在高溫焙燒條件下，γ-Al₂O₃易發(fā)生孔道塌陷、燒結(jié)以及相變現(xiàn)象，從而降低催化劑性能。Danaci等通過(guò)三維纖維沉積制備了大孔金屬結(jié)構(gòu)包覆Ni/Al₂O₃催化劑，他們發(fā)現(xiàn)催化劑的結(jié)構(gòu)會(huì)顯著影響其選擇性和穩(wěn)定性。Sun等采用簡(jiǎn)單水熱法合成了不同形態(tài)的γ-Al₂O₃載體負(fù)載金屬鎳的CO₂甲烷化催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，γ-Al₂O₃納米片相比于Ni/γ-Al₂O₃納米盤(pán)具有更高的比表面積、更強(qiáng)的金屬-載體相互作用以及更豐富的弱堿性和中堿性位點(diǎn)，有利于小尺寸Ni納米顆粒的獲得和CO₂分子的活化，因而表現(xiàn)出更強(qiáng)的活性和熱穩(wěn)定性。此外，Ni與Al₂O₃易形成NiAl₂O₄尖晶石結(jié)構(gòu)，其在高溫下難以還原，從而降低活性組分的催化活性，因此，通常需要對(duì)Al₂O₃載體進(jìn)行改性或引入助劑來(lái)提高Ni基催化劑的反應(yīng)活性和高溫穩(wěn)定性。

       SiO₂因其較高的比表面積和孔容、價(jià)格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，廣泛作為催化劑的載體，然而，直接使用二氧化硅載體制備的甲烷化催化劑活性較低，在反應(yīng)過(guò)程中易產(chǎn)生積炭。Han等制備出核殼結(jié)構(gòu)的Ni@SiO₂催化劑，發(fā)現(xiàn)相比于常規(guī)Ni/SiO₂催化劑，核殼結(jié)構(gòu)的Ni@SiO₂催化劑表現(xiàn)出更高的催化性能和穩(wěn)定性，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.0%，CH₄產(chǎn)率達(dá)到89.8%，他們認(rèn)為，Ni核和SiO₂殼的強(qiáng)相互作用可以有效抑制Ni顆粒聚集長(zhǎng)大和碳物種沉積。Yan等比較了熱分解和等離子體分解鎳前驅(qū)體2種方法制備N(xiāo)i/SiO₂催化劑的性能，結(jié)果表明等離子體分解法制備的Ni基催化劑在甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性、抗燒結(jié)和抗積炭性能，表征結(jié)果證明該催化劑中Ni顆粒高度分散，并存在較強(qiáng)的金屬-載體相互作用。

      ZrO₂和CeO₂表面含有豐富的氧空位，有利于促進(jìn)CO₂分子的吸附和Ni物種的分散。Quan等制備了一系列不同形態(tài)的Ni/ZrO₂催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載在ZrO₂納米片上的催化劑比負(fù)載在ZrO₂納米顆粒上的催化劑具有更高的催化活性，這主要?dú)w因于納米片載體上豐富的氧空位促進(jìn)了CO₂分子的吸附和解離并有利于Ni顆粒的高度分散。Jia等采用等離子體法制備的Ni/ZrO₂催化劑可暴露出更多Ni的(111)晶面，Ni顆粒高度分散，增強(qiáng)了金屬-載體相互作用，導(dǎo)致氫氣的快速解離吸附和氫溢流，從而產(chǎn)生足夠的H原子用于CO₂氫化，并有助于在氧化鋯表面形成氧空位，增強(qiáng)CO₂吸附和活化，因而在低溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的甲烷化性能。閆寧等通過(guò)調(diào)整制備方法合成了不同形貌的CeO₂載體（球狀、花苞狀和多面體狀），并采用浸漬法制備了Ni/CeO₂催化劑，結(jié)果顯示球狀載體的比表面積較大，主要暴露Ni的[111]晶面，且表面氧空位含量較多，與活性中心具有較強(qiáng)的相互作用，在350 ℃下CO轉(zhuǎn)化率和CH₄選擇性分別達(dá)到99.19%和88.18%，并表現(xiàn)出優(yōu)異的抗積炭性能。除此以外，TiO₂載體負(fù)載的鎳催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫活性和穩(wěn)定性，有利于甲烷化反應(yīng)的發(fā)生。Ma等研究發(fā)現(xiàn)，在低于350 ℃的溫度下，采用不同載體制備的Ni基催化劑在CO₂甲烷化反應(yīng)中的催化活性順序由大到小依次為：Ni/CeO₂，Ni/Al₂O₃，Ni/TiO₂，Ni/ZrO₂。

       相比于單一載體，采用復(fù)合載體制備的鎳基催化劑有時(shí)表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。Lin等采用溶膠-凝膠法制備了介孔Ni/Al₂O₃-ZrO₂催化劑用于CO₂甲烷化，在300 ℃低溫下，實(shí)現(xiàn)了100%的甲烷選擇性和77%的CO₂轉(zhuǎn)化率，并且具有較好的穩(wěn)定性，他們認(rèn)為，在Ni/Al₂O₃中引入ZrO₂會(huì)形成Al₂O₃-ZrO₂固溶體，從而減弱Ni-Al₂O₃的相互作用，促進(jìn)NiO的還原和分散，同時(shí)增加了載體上氧空位的數(shù)量，進(jìn)而提高了復(fù)合載體的低溫催化活性和CH₄選擇性。Liu等研究了在Ni/Al₂O₃催化劑中添加不同含量CeO₂對(duì)催化性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)w(CeO₂)=2%時(shí)，Ni-CeO₂/Al₂O₃催化劑的CO₂轉(zhuǎn)化率為71%，而Ni/Al₂O₃的CO₂轉(zhuǎn)化率僅為45%，同時(shí)復(fù)合載體催化劑表現(xiàn)出99%的CH₄選擇性和更好的穩(wěn)定性，表征結(jié)果顯示CeO₂的加入改變了Ni和Al₂O₃載體之間的相互作用，從而降低還原溫度，提高催化劑的還原性。在CO甲烷化反應(yīng)中，在Ni/Al₂O₃催化劑中引入TiO₂可避免鎳鋁尖晶石的形成，同時(shí)有利于單分散Ni晶粒的產(chǎn)生，TiO₂的表面電荷可遷移至Ni表面增加其電荷密度，從而有助于CO分子在Ni表面的解離，進(jìn)而提高CO甲烷化反應(yīng)活性。

2.2 新型載體

       介孔材料是一種孔徑在2~50 nm的多孔材料，以其極高的比表面積、有序的孔結(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性從而在催化反應(yīng)中扮演著重要角色，在甲烷化反應(yīng)中也有諸多嘗試。Zhang等比較了分別以SBA-15、MCM-41和USY沸石為載體的Ni基催化劑的甲烷化性能，Ni/MCM-41的CO₂轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻率值最高，該催化劑優(yōu)異的催化性能可歸因于吸附在Ni顆粒表面的非活性羰基物種較少以及較強(qiáng)的金屬-載體相互作用。Bian等采用水熱合成法制備出MCM-41負(fù)載的Ni催化劑，該催化劑在CO甲烷化反應(yīng)中同樣表現(xiàn)出良好的催化活性和甲烷選擇性，同時(shí)具備較高的熱穩(wěn)定性。該團(tuán)隊(duì)在之后的研究中發(fā)現(xiàn)，使用氨基官能化SBA-16載體更有利于Ni顆粒的分散，催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性和耐熱性。

      水滑石是一類(lèi)具有特殊結(jié)構(gòu)的層柱狀雙金屬氫氧化物，在離子交換、催化轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。Ren等設(shè)計(jì)了4種不同形態(tài)水滑石衍生的Mg-Al載體，并將負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的Ni作為活性組分，其中，具有“玫瑰花環(huán)”結(jié)構(gòu)的Mg-Al水滑石負(fù)載鎳催化劑在400 ℃顯示出較高的CO₂轉(zhuǎn)化率（83.5%）和CH₄選擇性（99.4%），這種優(yōu)異的催化活性源于它的高堿度、合適的孔徑和明確的支撐結(jié)構(gòu)，這些特性使得Ni顆粒在載體表面高度分散，并暴露較多金屬活性位點(diǎn)。He等采用水熱法合成了Ni-Zr-Al三元水滑石，并通過(guò)氫氣還原制備得到Ni基催化劑，實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果均證實(shí)，在Ni-Al二元水滑石中引入Zr可以使Ni和ZrO₂產(chǎn)生協(xié)同作用，從而產(chǎn)生更多的表面氧空位、堿性位和豐富的介孔，使得該催化劑在CO₂甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的低溫催化活性。

       金屬有機(jī)框架材料（MOFs）是由金屬離子或團(tuán)簇和有機(jī)配體通過(guò)配位自組裝形成的三維納米多孔材料，具有高比表面積、高孔隙率、豐富的活性中心以及結(jié)構(gòu)可調(diào)等特點(diǎn)，近年來(lái)成為催化劑制備的新興載體。Zhao等采用浸漬還原法制備了Ni@UiO-66催化劑，得益于UiO-66 MOF的高比表面積，鎳納米粒子尺寸較小且高度均勻分散，有效避免了金屬顆粒的燒結(jié)，與以ZrO₂和SiO₂為載體的鎳基催化劑相比，Ni@UiO-66催化劑在低溫條件下具有較好的CO₂甲烷化活性和選擇性。此外，一些MOF衍生物、ZIF等載體材料所制備的催化劑在甲烷化反應(yīng)中同樣表現(xiàn)良好的活性和甲烷選擇性。然而，MOF材料制備的復(fù)雜性使得甲烷化催化劑的成本提高，在某種程度上限制了在工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。

       碳納米管（CNTs）可以看作是由單層或多層石墨烯沿特定方向卷曲而成的一維管狀納米材料，具有極高的熱導(dǎo)率、超高的機(jī)械性能和優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)和穩(wěn)定性等特性，在催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用潛能，在甲烷化反應(yīng)中也有諸多嘗試。Wang等發(fā)現(xiàn)，碳納米管經(jīng)過(guò)氮摻雜作為鎳基催化劑的載體制備催化劑，在CO₂甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、甲烷選擇性和熱穩(wěn)定性，在此過(guò)程中，氮摻雜碳納米管具有如下作用：①碳納米管的高導(dǎo)熱性確保了反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)熱的良好分散；②氮摻雜為Ni顆粒提供了豐富的結(jié)合位點(diǎn)，有助于催化劑顆粒的穩(wěn)定和分散；③堿性表面還有利于酸性氣體CO₂的吸附，促進(jìn)在活性位點(diǎn)附近產(chǎn)生局部CO₂濃度梯度；④在很大程度上可防止積炭形成。

3 助劑對(duì)催化性能的影響

        助劑是甲烷化催化劑的重要組成部分。通常情況下助劑本身催化活性很低甚至無(wú)催化活性，但添加少量助劑可起到顯著提升甲烷化催化劑的催化活性、穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度以及甲烷選擇性等效果。常用的助劑包括堿土金屬、過(guò)渡金屬、稀土金屬以及它們的氧化物。

3.1 堿土金屬

       堿土金屬（Mg、Ca、Ba等）及其氧化物往往起到結(jié)構(gòu)型助劑的作用，可以有效改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、活性組分的幾何狀態(tài)等來(lái)提高催化劑活性。Tan等發(fā)現(xiàn)在Ni/ZrO₂甲烷化催化劑中添加一定量MgO，通過(guò)限域效應(yīng)抑制了Ni顆粒聚集，提高了催化劑的抗燒結(jié)和抗積炭性能，從而使催化劑表現(xiàn)出較高的CO₂轉(zhuǎn)化率和CH₄選擇性。Xu等利用一鍋蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝策略將Mg引入有序介孔NiO-Al₂O₃催化劑中，Mg的加入使催化劑的表面堿度升高，從而提高了甲烷化反應(yīng)中CO₂的化學(xué)吸附和活化能力，顯著增強(qiáng)了低溫催化活性。

3.2 過(guò)渡金屬

        過(guò)渡金屬（如Fe、Mn、Mo等）具有未充滿電子的d軌道，作為助劑能夠通過(guò)改變催化劑電子結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)催化性能的改善。Fe對(duì)合成氣甲烷化反應(yīng)具有一定的催化活性，但活性低于Ni，研究人員發(fā)現(xiàn)，在Ni/Al₂O₃催化劑中引入一定量Fe制備N(xiāo)i-Fe雙金屬催化劑，可以有效提高催化劑CO₂甲烷化性能，這可能是由于Fe的引入產(chǎn)生了適宜的電子環(huán)境，同時(shí)增強(qiáng)了Ni物種的還原性。Hou等發(fā)現(xiàn)在Ni/SiO₂中加入Mn可顯著改善負(fù)載鎳的分散性，抑制鎳顆粒的燒結(jié)，形成更多CO吸附位點(diǎn)，從而提高了CO轉(zhuǎn)化率，并在CO甲烷化反應(yīng)中具有良好的穩(wěn)定性。

3.3 稀土金屬

       稀土金屬作為助劑兼具電子效應(yīng)和結(jié)構(gòu)效應(yīng)，添加稀土助劑可有效提升催化劑的催化活性、穩(wěn)定性以及抗積炭性能。其中，La助劑在工業(yè)中應(yīng)用廣泛，La₂O₃本身不具有甲烷化反應(yīng)催化活性，但作為助劑添加至鎳基催化劑中可與活性組分和載體表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。曾艷等考察了La助劑對(duì)甲烷化反應(yīng)中Ni/γ-Al₂O₃催化劑性能的影響，結(jié)果表明，添加La助劑的鎳基催化劑中Ni顆粒平均粒徑更小，表面活性位點(diǎn)增多，從而可提高CO吸附性能，有利于甲烷化反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)Ni-La催化劑表現(xiàn)出更高的低溫催化活性和高溫穩(wěn)定性。Song等研究發(fā)現(xiàn)添加少量La（低于1.0%）可抑制氧化鋁載體的燒結(jié)，提高催化劑反應(yīng)活性。此外，樊劭等發(fā)現(xiàn)添加Ce助劑可以大幅提高催化劑的抗積炭能力，有助于催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性。

4 結(jié)語(yǔ)

       甲烷化催化劑是煤制天然氣工藝中的核心技術(shù)之一。Ni基甲烷化催化劑具有性能優(yōu)良、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模用于煤制天然氣項(xiàng)目。以Al₂O₃等傳統(tǒng)金屬氧化物為載體的鎳基甲烷化催化劑具有優(yōu)良的催化性能和工業(yè)應(yīng)用前景，同時(shí)，MOFs、碳納米管等新型載體展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用潛能。La等助劑的引入可顯著提升催化劑的活性和穩(wěn)定性。然而，盡管當(dāng)前對(duì)于甲烷化催化劑已開(kāi)展大量實(shí)驗(yàn)研究，但仍難以滿足大規(guī)模應(yīng)用需求。因此，未來(lái)的重點(diǎn)研究方向應(yīng)著重在以下三個(gè)方面。

1)深入探究CO/CO₂甲烷化反應(yīng)機(jī)理。當(dāng)前對(duì)于甲烷化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的中間體種類(lèi)以及具體的反應(yīng)路徑仍存在較多爭(zhēng)論，并且催化體系和反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)過(guò)程存在顯著影響，特別是在合成氣甲烷化反應(yīng)中，CO和CO₂混合氣體對(duì)甲烷化反應(yīng)機(jī)理的影響還有待深入探索。隨著原位表征技術(shù)的發(fā)展、理論計(jì)算水平的進(jìn)步以及人工智能技術(shù)的普及，將實(shí)驗(yàn)分析與模擬計(jì)算相結(jié)合為揭示反應(yīng)機(jī)理提供了新的途徑，有利于對(duì)反應(yīng)有更為深刻的認(rèn)識(shí)，建立更系統(tǒng)的構(gòu)效關(guān)系，從而更好地指導(dǎo)催化劑設(shè)計(jì)與優(yōu)化。

2)開(kāi)發(fā)高性能鎳基甲烷化催化劑，全面提升催化劑熱穩(wěn)定性、抗積炭性和耐硫性。合成氣甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱過(guò)程，容易導(dǎo)致催化劑燒結(jié)和積炭，影響催化劑穩(wěn)定性和反應(yīng)的順利進(jìn)行。此外，在工業(yè)生產(chǎn)中，原料氣中極少量的硫便會(huì)在催化劑表面產(chǎn)生吸附，使鎳催化劑硫中毒，嚴(yán)重影響催化劑壽命。因此，開(kāi)發(fā)具有高熱穩(wěn)定性、抗積炭性和耐硫性的高活性鎳基催化劑對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)和規(guī)?；瘧?yīng)用至關(guān)重要。

3)開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煤制天然氣成套技術(shù)。發(fā)展煤制天然氣產(chǎn)業(yè)要求催化劑研發(fā)不能僅停留于實(shí)驗(yàn)室小試研究，催化劑的高活性和高穩(wěn)定性應(yīng)能經(jīng)受住放大擴(kuò)試和工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際工況條件的考驗(yàn)。隨著甲烷化工藝的不斷進(jìn)步與優(yōu)化，研發(fā)出配套高效的甲烷化催化劑，開(kāi)發(fā)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煤制天然氣成套技術(shù)，對(duì)于保障國(guó)家能源安全和實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有重要意義。