一、引言

1.1 研究背景與意義

        在“雙碳”目標推進與能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型的大背景下，氫能作為清潔、高效的二次能源，其規(guī)?；苽涑蔀楫a(chǎn)業(yè)發(fā)展的核心需求。水煤氣變換反應(yīng)作為煤化工、天然氣化工、制氫產(chǎn)業(yè)中不可或缺的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，不僅能將合成氣中有毒的CO與水蒸氣轉(zhuǎn)化為無毒的CO?和高附加值的H?，提升氫氣產(chǎn)率以滿足合成氨、燃料電池等領(lǐng)域的需求，還能靈活調(diào)節(jié)合成氣中CO/H?配比，適配費托合成、甲醇合成等后續(xù)工藝的進料要求。

      工業(yè)上，水煤氣變換反應(yīng)通常分為中溫變換與低溫變換兩段進行：中溫變換段主要采用鐵基催化劑，在350～500℃條件下快速轉(zhuǎn)化合成氣中80%～90%的CO，利用高溫優(yōu)勢提升反應(yīng)速率；低溫變換段采用銅基催化劑，在180～250℃條件下深度脫除殘留CO，兼顧熱力學(xué)平衡優(yōu)勢。其中，鐵基中溫變換催化劑自20世紀初實現(xiàn)工業(yè)化以來，憑借原料易得、成本低廉、活性高、耐熱性強、機械強度優(yōu)異等突出優(yōu)勢，占據(jù)全球中變催化劑市場90%以上的份額，是化肥、制氫、煤化工等行業(yè)不可或缺的關(guān)鍵催化材料。

       傳統(tǒng)工業(yè)應(yīng)用的鐵基中變催化劑主要為鐵鉻系催化劑（Fe?O?-Cr?O?），其中Cr?O?作為結(jié)構(gòu)助劑，可有效穩(wěn)定Fe?O?尖晶石結(jié)構(gòu)、抑制活性組分燒結(jié)，提升催化劑的熱穩(wěn)定性。但Cr??具有強毒性，催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鉻廢水、廢渣易造成土壤、水體污染，廢催化劑的處置也屬于危險廢物處理范疇，處置成本高且存在環(huán)境風險，與當前綠色化工發(fā)展理念相悖。同時，傳統(tǒng)鐵鉻系催化劑還存在低溫活性不足、低汽氣比條件下易積碳失活、堆密度大導(dǎo)致床層壓降高等問題，難以滿足工業(yè)低能耗、綠色化的發(fā)展需求。因此，開發(fā)無鉻、低溫活性優(yōu)異、熱穩(wěn)定性強、抗積碳能力突出的新型鐵基中溫變換催化劑，對推動煤化工綠色化轉(zhuǎn)型、降低工業(yè)能耗、助力“雙碳”目標實現(xiàn)具有重要的理論意義和現(xiàn)實應(yīng)用價值。

1.2 研究現(xiàn)狀

       鐵基中變催化劑的活性相為Fe?O?尖晶石結(jié)構(gòu)，其前驅(qū)體通常為α-Fe?O?，經(jīng)高溫焙燒、還原活化后轉(zhuǎn)化為具有催化活性的Fe?O?。近年來，國內(nèi)外學(xué)者圍繞鐵基中變催化劑的改性與優(yōu)化開展了大量研究，研究重點主要集中在三個方向：一是無鉻化改性，尋找環(huán)境友好的Cr?O?替代助劑，解決鉻污染問題；二是助劑協(xié)同調(diào)控，通過添加各類助劑優(yōu)化Fe?O?的電子結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)，提升催化劑的低溫活性、熱穩(wěn)定性與抗積碳能力；三是制備工藝創(chuàng)新，采用新型制備方法調(diào)控催化劑的形貌、晶粒尺寸與孔結(jié)構(gòu)，進一步優(yōu)化催化性能。

      目前，國外已開發(fā)出多款改進型鐵基中變催化劑，如丹麥托普索公司的SK-201（Cu-Fe-Cr）、英國ICI公司的鐵鉻系改進型催化劑，這類催化劑在低汽氣比條件下具有較好的穩(wěn)定性，但仍含有鉻元素，存在環(huán)境隱患。此外，高校及科研院所也在新型無鉻鐵基催化劑的研發(fā)上取得了諸多進展，如包信和院士團隊開發(fā)的CeO?/Fe?O?異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，顯著提升了催化劑的低溫活性與抗積碳能力。

二、鐵基中溫變換催化劑的活性相與反應(yīng)機理

2.1 活性相結(jié)構(gòu)

     鐵基中溫變換催化劑的前驅(qū)體主要為α-Fe?O?（赤鐵礦，六方晶系），在工業(yè)裝置中經(jīng)合成氣（CO+H?）原位還原活化后，轉(zhuǎn)化為Fe?O?（磁鐵礦，反式尖晶石結(jié)構(gòu)），F(xiàn)e?O?是鐵基中變催化劑唯一的活性相。Fe?O?的化學(xué)式可表示為Fe3?[Fe2?Fe3?]O?，其中Fe2?與部分Fe3?占據(jù)八面體空隙，剩余Fe3?占據(jù)四面體空隙，這種獨特的晶體結(jié)構(gòu)賦予Fe?O?優(yōu)異的氧化還原性能與電子傳導(dǎo)能力，為水煤氣變換反應(yīng)的順利進行提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

     傳統(tǒng)鐵鉻系催化劑中，Cr?O?的添加量通常為10%～15%，作為結(jié)構(gòu)助劑，Cr?O?可嵌入Fe?O?晶格中形成Fe-Cr-O固溶體，有效抑制Fe?O?晶粒在高溫反應(yīng)條件下的燒結(jié)長大，維持催化劑較高的比表面積（通常為40～60 m2·g?1）。同時，Cr3?與Fe3?之間存在電子相互作用，可調(diào)控Fe?O?表面的電子密度，優(yōu)化CO與H?O在催化劑表面的吸附與活化性能。但研究表明，Cr?O?的添加量存在最優(yōu)范圍，當添加量低于8%時，F(xiàn)e?O?的燒結(jié)抑制效果不明顯，催化劑壽命縮短；當添加量高于18%時，過量的Cr?O?會覆蓋Fe?O?表面的活性位點，導(dǎo)致催化劑活性下降。

     無鉻改性研究中，CeO?、ZrO?、MnO?等氧化物作為Cr?O?的替代助劑，可通過與Fe?O?形成固溶體或異質(zhì)結(jié)構(gòu)，發(fā)揮類似Cr?O?的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用，同時避免鉻污染。例如，CeO?與Fe?O?形成的Fe-Ce-O固溶體，不僅能抑制Fe?O?晶粒燒結(jié)，還能提供豐富的氧空位，增強催化劑的氧化還原性能。

2.2 水煤氣變換反應(yīng)機理

     目前，學(xué)術(shù)界普遍認可鐵基Fe?O?催化劑上的水煤氣變換反應(yīng)遵循氧化還原機理（解離機理），其核心是Fe?O?中的晶格氧參與反應(yīng)，通過Fe2?/Fe3?的氧化還原循環(huán)實現(xiàn)CO的轉(zhuǎn)化，具體反應(yīng)步驟可分為以下四步：

（1）CO吸附：CO分子通過π電子反饋作用吸附于Fe?O?表面的Fe2?活性位點，形成吸附態(tài)CO*；

（2）晶格氧氧化：吸附態(tài)CO*奪取Fe?O?晶格中的氧原子（O???????），被氧化為吸附態(tài)CO?*，同時Fe?O?中的Fe3?被還原為Fe2?，在催化劑表面形成氧空位（Vo），反應(yīng)式為：CO* + O??????? → CO?* + Vo；

（3）H?O活化與氧空位填充：H?O分子在催化劑表面的氧空位處吸附并解離，生成吸附態(tài)H*與OH*，其中OH*進一步與Fe2?作用，填充氧空位并將Fe2?氧化為Fe3?，恢復(fù)催化劑的活性位點，反應(yīng)式為：H?O + Vo → H* + OH*、OH* + Fe2? → O??????? + H* + Fe3?；

（4）H?生成與脫附：兩個吸附態(tài)H*在催化劑表面結(jié)合形成H?*，隨后脫附為氣態(tài)H?，完成整個催化循環(huán)。

該機理的關(guān)鍵在于Fe?O?的氧化還原可逆性與氧空位的生成-填充效率。高溫條件（>350℃）有利于晶格氧的遷移與H?O的解離，可顯著提升反應(yīng)速率；但當溫度過高（>500℃）時，F(xiàn)e?O?晶粒易發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致氧空位湮滅、比表面積下降，催化劑活性反而降低。此外，催化劑表面的Fe2?/Fe3?比例也會影響反應(yīng)效率，適宜的Fe2?/Fe3?比例可保證氧化還原循環(huán)的順暢進行，提升催化活性。

2.3 副反應(yīng)與失活機制

       鐵基中溫變換催化劑在工業(yè)運行過程中，易發(fā)生各類副反應(yīng)與失活現(xiàn)象，主要包括積碳失活、燒結(jié)失活、過度還原失活及中毒失活，其中積碳失活與燒結(jié)失活是最主要的失活形式。

（1）積碳失活：主要發(fā)生在低溫（<400℃）、低汽氣比（H?O/CO<1）條件下，主要副反應(yīng)為CO歧化反應(yīng)（2CO→C+CO?），生成的碳沉積物會覆蓋催化劑表面的活性位點，堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑活性急劇下降。孫曉明等通過實驗對比發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)傳統(tǒng)鐵鉻系催化劑在低汽氣比（H?O/CO=0.45）條件下，運行100 h后CO轉(zhuǎn)化率衰減達19.7%，主要原因就是積碳覆蓋了活性位點。

（2）燒結(jié)失活：高溫（>500℃）條件下，F(xiàn)e?O?晶粒會發(fā)生團聚、長大，導(dǎo)致催化劑比表面積降低、活性位點減少，同時晶格氧遷移能力下降，催化活性顯著衰減。傳統(tǒng)鐵鉻系催化劑中，Cr?O?可一定程度抑制Fe?O?燒結(jié)，但在長期高溫運行條件下，仍會發(fā)生不同程度的燒結(jié)失活。

（3）過度還原失活：在低汽氣比、高CO分壓條件下，F(xiàn)e?O?會被過度還原為Fe?，F(xiàn)e?不僅不具有催化活性，還會催化CO歧化反應(yīng)與甲烷化反應(yīng)（CO+3H?→CH?+H?O），進一步加劇積碳與活性下降。

（4）中毒失活：工業(yè)合成氣中含有的H?S、HCl、砷等雜質(zhì)，會與Fe?O?活性位點發(fā)生相互作用，破壞活性相結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑中毒失活。其中，H?S會與Fe?O?反應(yīng)生成FeS，覆蓋活性位點；HCl會腐蝕催化劑表面，破壞孔結(jié)構(gòu)；砷則會與Fe?O?形成穩(wěn)定化合物，永久喪失催化活性。

三、傳統(tǒng)鐵鉻系中溫變換催化劑研究

3.1 組成與制備工藝

      傳統(tǒng)鐵鉻系中溫變換催化劑的工業(yè)配方（質(zhì)量分數(shù)）通常為：Fe?O? 80%～85%、Cr?O? 10%～15%、Al?O? 2%～3%、K?O 0.5%～1%。其中，F(xiàn)e?O?為活性前驅(qū)體，Cr?O?為結(jié)構(gòu)助劑，Al?O?用于增強催化劑的機械強度，K?O為電子型助劑，可提升催化劑的活性。

       傳統(tǒng)鐵鉻系催化劑的制備工藝以共沉淀法為主，該工藝成熟、成本低廉、適合規(guī)模化生產(chǎn)。

      除共沉淀法外，傳統(tǒng)制備方法還包括浸漬法、機械混合法等，但浸漬法存在活性組分分散不均勻的問題，機械混合法則難以形成均勻的Fe-Cr-O固溶體，因此共沉淀法仍是工業(yè)生產(chǎn)的主流方法。

3.2 結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系

      傳統(tǒng)鐵鉻系催化劑的性能主要取決于Cr?O?含量、焙燒溫度、還原條件等因素，其結(jié)構(gòu)與性能之間存在明確的關(guān)聯(lián)。

（1）Cr?O?含量的影響：Cr?O?作為結(jié)構(gòu)助劑，其含量對催化劑的熱穩(wěn)定性與活性具有顯著影響。研究表明，當Cr?O?含量在10%～15%時，催化劑的熱穩(wěn)定性最優(yōu)，F(xiàn)e?O?晶粒尺寸可控制在15～20 nm，比表面積維持在40～50 m2·g?1；當Cr?O?含量低于8%時，F(xiàn)e?O?晶粒在高溫下易燒結(jié)長大，比表面積快速下降，催化劑壽命縮短；當Cr?O?含量高于18%時，過量的Cr?O?會覆蓋Fe?O?表面的活性位點，導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率下降。

（2）焙燒溫度的影響：焙燒溫度直接影響前驅(qū)體的晶粒尺寸與結(jié)晶度。當焙燒溫度在450～500℃時，F(xiàn)e?O?與Cr?O?可形成均勻的固溶體，F(xiàn)e?O?晶粒尺寸為15～20 nm，還原后Fe?O?的比表面積可達40～50 m2·g?1，催化活性最優(yōu)；當焙燒溫度高于550℃時，F(xiàn)e?O?晶粒會發(fā)生明顯燒結(jié)，尺寸增大至25 nm以上，比表面積降至30 m2·g?1以下，催化活性顯著下降；當焙燒溫度低于400℃時，氫氧化物分解不徹底，前驅(qū)體結(jié)晶度不足，還原后難以形成穩(wěn)定的Fe?O?活性相。

（3）還原條件的影響：還原溫度與還原氣氛是影響Fe?O?還原為Fe?O?的關(guān)鍵因素。當還原溫度為350～400℃、H?濃度為10%～15%時，F(xiàn)e?O?可完全還原為Fe?O?，且不會發(fā)生過度還原生成Fe?；當還原溫度高于450℃時，F(xiàn)e?O?易被過度還原為Fe?，引發(fā)CO歧化積碳；當H?濃度低于5%時，F(xiàn)e?O?還原不徹底，殘留的Fe?O?會降低催化劑活性。

        此外，孫曉明等通過掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)鐵鉻系催化劑的微觀結(jié)構(gòu)多為小球狀微晶，排列緊密，堆密度較大（1.6～1.8 g·cm?3），導(dǎo)致催化劑孔隙率低、活性位點暴露不足，低溫活性較差。

3.3 工業(yè)應(yīng)用瓶頸

        盡管傳統(tǒng)鐵鉻系中變催化劑已實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，但隨著綠色化工與低能耗工藝的發(fā)展，其存在的諸多問題日益凸顯，主要包括以下四個方面：

（1）鉻污染嚴重：催化劑生產(chǎn)過程中，Cr??會隨廢水、廢渣排放，造成土壤與水體污染；廢催化劑屬于危險廢物，需進行專門的無害化處理，處置成本高，且存在二次污染風險。例如，國內(nèi)某合成氨廠每年產(chǎn)生的廢鐵鉻系催化劑達數(shù)百噸，無害化處置成本高達每噸數(shù)千元。

（2）低溫活性不足：傳統(tǒng)鐵鉻系催化劑在350℃時CO轉(zhuǎn)化率僅為50%～60%，為達到較高的CO轉(zhuǎn)化效率，工業(yè)裝置需將反應(yīng)溫度控制在400～450℃，增加了能耗。孫曉明等的實驗表明，國內(nèi)傳統(tǒng)鐵鉻系催化劑在350℃、干氣空速6000 h?1、汽氣比0.45條件下，CO轉(zhuǎn)化率僅為39.51%，遠低于無鉻改性催化劑。

（3）低汽氣比穩(wěn)定性差：當汽氣比（H?O/CO）低于1.5時，催化劑易發(fā)生CO歧化積碳，導(dǎo)致活性快速衰減，使用壽命縮短至1年以下，難以滿足低能耗、低蒸汽消耗的工業(yè)工藝需求。

（4）堆密度大：傳統(tǒng)鐵鉻系催化劑的堆密度為1.6～1.8 g·cm?3，工業(yè)裝置裝填量大，導(dǎo)致床層壓降高，增加了風機能耗，同時也限制了催化劑的有效利用率。

四、鐵基中溫變換催化劑改性研究

4.1 無鉻化改性

       無鉻化改性是鐵基中變催化劑綠色化發(fā)展的核心方向，其核心是尋找環(huán)境友好、性能優(yōu)異的Cr?O?替代助劑，在解決鉻污染問題的同時，保證催化劑的活性、熱穩(wěn)定性與抗積碳能力。目前，研究較為成熟的替代助劑主要包括CeO?、ZrO?、MnO?等氧化物。

4.1.1 CeO?改性

      CeO?具有豐富的氧空位、優(yōu)異的氧化還原性能（Ce??/Ce3?循環(huán)）及良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是Cr?O?的理想替代助劑。CeO?與Fe?O?之間可形成強相互作用，不僅能抑制Fe?O?晶粒燒結(jié)，還能通過Ce??/Ce3?循環(huán)促進晶格氧遷移，提升催化劑的氧化還原性能與低溫活性。

      包信和院士團隊采用熔潤法在Fe?O?表面構(gòu)筑1.8 wt% CeO?亞單層覆蓋層，制備了CeO?/Fe?O?催化劑，還原后形成Fe?O?-CeO?異質(zhì)結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果表明，CeO?的屏蔽效應(yīng)可促進Fe?O?還原為Fe?O?，有效抑制Fe?O?過度還原為Fe?；同時，Ce??/Ce3?循環(huán)增強了晶格氧遷移能力，顯著提升了催化劑的低溫活性與抗積碳能力。在450℃、低汽氣比（H?O/CO=1）條件下，2CeO?/Fe?O?催化劑連續(xù)運行150 h，CO轉(zhuǎn)化率僅衰減4.5%，遠優(yōu)于傳統(tǒng)鐵鉻系催化劑（100 h衰減19.7%）。

      此外，李建等采用共沉淀法制備了Fe-Ce-O無鉻催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，當CeO?添加量為5%（質(zhì)量分數(shù)）時，催化劑的比表面積達到75 m2·g?1，F(xiàn)e?O?晶粒尺寸細化至8 nm，350℃時CO轉(zhuǎn)化率達到68%，比傳統(tǒng)鐵鉻系催化劑提高12%，且熱穩(wěn)定性與抗積碳能力顯著提升。

4.1.2 ZrO?改性

      ZrO?具有較高的熔點與良好的熱穩(wěn)定性，與Fe?O?形成Fe-Zr-O固溶體后，可有效細化Fe?O?晶粒、增加催化劑比表面積，抑制Fe?O?在高溫下的燒結(jié)，同時調(diào)控Fe?O?的電子結(jié)構(gòu)，提升催化活性。

      王艷芹等采用溶膠-凝膠法制備了Fe-Zr-O無鉻中變催化劑，研究表明，當Zr/Fe摩爾比為0.1時，F(xiàn)e-Zr-O固溶體結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，F(xiàn)e?O?晶粒尺寸控制在5～10 nm，比表面積達到60～80 m2·g?1；在400℃、汽氣比1.5條件下，CO轉(zhuǎn)化率達75%，比傳統(tǒng)鐵鉻系催化劑高10%，且500℃高溫處理后，催化劑比表面積仍保持在50 m2·g?1以上，熱穩(wěn)定性提升30%。

      Zhang等通過水熱法制備了ZrO?改性Fe?O?催化劑，ZrO?的添加不僅抑制了Fe?O?晶粒團聚，還增加了催化劑表面的氧空位數(shù)量，促進了H?O的解離活化，在380℃時CO轉(zhuǎn)化率達到72%，抗積碳能力也顯著優(yōu)于傳統(tǒng)鐵鉻系催化劑。

4.1.3 MnO?改性

       MnO?（Mn2?/Mn3?/Mn??）具有多重氧化態(tài)，可與Fe?O?形成Fe-Mn-O固溶體，調(diào)控Fe?O?表面的電子結(jié)構(gòu)，增強CO的吸附活化能力，同時抑制CO歧化反應(yīng)，減少積碳生成。此外，MnO?還能提升催化劑的抗硫中毒能力，適合工業(yè)含硫合成氣的處理。

       Liu等研究了MnO?添加量對Fe基催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)當MnO?添加量為6%（質(zhì)量分數(shù)）時，催化劑的Fe2?/Fe3?比例達到最優(yōu)（0.8:1），CO吸附活化能力最強，350℃時CO轉(zhuǎn)化率達到65%，積碳量比傳統(tǒng)鐵鉻系催化劑減少50%。

4.2 助劑協(xié)同改性

       在無鉻化改性的基礎(chǔ)上，添加適量助劑（如Cu、K、La等），可通過與Fe?O?、替代助劑之間的協(xié)同作用，進一步優(yōu)化催化劑的電子結(jié)構(gòu)、活性位點分布與表面性質(zhì)，提升催化劑的低溫活性、熱穩(wěn)定性與抗積碳能力。根據(jù)助劑的作用機制，可將其分為電子型助劑、結(jié)構(gòu)型助劑與催化型助劑三類。

4.2.1 Cu助劑改性

      Cu作為電子型助劑，可嵌入Fe?O?晶格形成Fe-Cu-O固溶體，降低Fe-O鍵能，促進Fe?O?還原為Fe?O?，同時增加催化劑表面的電子密度，增強CO的吸附活化能力，顯著提升催化劑的低溫活性。此外，Cu還能抑制Fe?O?過度還原為Fe?，減少CO歧化積碳。

      丹麥托普索公司開發(fā)的SK-201（Cu-Fe-Cr）催化劑，添加1%～2%（質(zhì)量分數(shù)）的Cu作為助劑，與Cr?O?協(xié)同作用，不僅提升了催化劑的低溫活性，還抑制了CO歧化反應(yīng)，在低汽氣比條件下的穩(wěn)定性提升50%。實驗表明，該催化劑在350℃時CO轉(zhuǎn)化率達到70%，比未添加Cu的鐵鉻系催化劑提高15%。

        Li等采用浸漬法在Fe-Ce-O無鉻催化劑中添加2%（質(zhì)量分數(shù)）的Cu，制備了Cu-Fe-Ce-O催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，Cu與CeO?之間存在協(xié)同作用，Cu促進Fe?O?還原，CeO?提供氧空位，兩者協(xié)同提升了催化劑的低溫活性與抗積碳能力，300℃時CO轉(zhuǎn)化率達到45%，比未添加Cu的Fe-Ce-O催化劑提高20%。

4.2.2 堿金屬（K、Na）改性

       K?O、Na?O等堿金屬作為電子型助劑，可通過電子轉(zhuǎn)移作用增加Fe?O?表面的電子密度，增強CO的吸附能力（CO為π酸分子，易吸附于富電子位點），同時弱化CO的吸附強度，促進CO?脫附，減少積碳生成。此外，堿金屬還能促進H?O的解離活化，提升反應(yīng)速率。

       趙福軍等研究了K?O添加量對Fe-Zr-O催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)當K?O添加量為1%（質(zhì)量分數(shù)）時，催化劑表面的電子密度顯著增加，CO吸附能力增強，350℃時CO轉(zhuǎn)化率從55%提升至68%，積碳量減少40%；但當K?O添加量超過2%時，過量的K?O會覆蓋活性位點，導(dǎo)致催化劑活性下降。

      Wang等在Fe-Mn-O無鉻催化劑中添加0.8%（質(zhì)量分數(shù)）的Na?O，發(fā)現(xiàn)Na?O可調(diào)節(jié)催化劑表面的酸堿性，抑制CO歧化反應(yīng)，同時促進H?O解離，在400℃時CO轉(zhuǎn)化率達到78%，比未添加Na?O的催化劑提高8%。

4.2.3 稀土（La、Y）改性

        La?O?、Y?O?等稀土氧化物作為結(jié)構(gòu)型助劑，具有較高的熱穩(wěn)定性，可有效細化Fe?O?晶粒、增加催化劑比表面積，抑制Fe?O?燒結(jié)；同時，稀土氧化物可與H?O形成強相互作用，促進H?O的解離活化，提升反應(yīng)速率。

       張慶軍等采用溶膠-凝膠法制備了La改性Fe-Ce-O無鉻催化劑，當La?O?添加量為3%（質(zhì)量分數(shù)）時，催化劑的比表面積達到85 m2·g?1，F(xiàn)e?O?晶粒尺寸細化至6 nm；400℃時CO轉(zhuǎn)化率達78%，比未改性的Fe-Ce-O催化劑提高8%，500℃高溫處理后，催化劑活性衰減僅為5%，熱穩(wěn)定性提升25%。

      Yuan等研究了Y?O?對Fe-Zr-O催化劑的改性效果，發(fā)現(xiàn)Y?O?可與ZrO?形成協(xié)同作用，進一步抑制Fe?O?燒結(jié)，同時增加催化劑表面的氧空位數(shù)量，提升CO?脫附能力，在低汽氣比（H?O/CO=1.0）條件下，CO轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在70%以上，連續(xù)運行120 h無明顯衰減。

五、當前研究瓶頸與發(fā)展趨勢

5.1 研究瓶頸

      盡管鐵基中變催化劑的改性研究已取得諸多進展，無鉻化催化劑也實現(xiàn)了工業(yè)化試點應(yīng)用，但仍存在以下關(guān)鍵瓶頸問題，限制了其大規(guī)模推廣與性能提升：

（1）低溫活性仍不足：無鉻鐵基催化劑在350℃時CO轉(zhuǎn)化率僅為60%～70%，低于傳統(tǒng)鐵鉻系催化劑（65%～75%），為達到較高的CO轉(zhuǎn)化效率，仍需提高反應(yīng)溫度，增加工業(yè)能耗。

（2）低汽氣比穩(wěn)定性差：當汽氣比（H?O/CO）低于1.2時，無鉻催化劑易發(fā)生CO歧化積碳，使用壽命縮短至1.5年以下，難以滿足低能耗、低蒸汽消耗的工業(yè)工藝需求。

（3）規(guī)模化制備成本高：溶膠-凝膠法、水熱法、熔鹽法等新型制備方法雖然能提升催化劑性能，但存在成本高、產(chǎn)能低、工藝復(fù)雜等問題，難以替代傳統(tǒng)共沉淀法實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

（4）抗中毒能力弱：工業(yè)合成氣中含有的H?S、HCl、砷等雜質(zhì)，易導(dǎo)致無鉻鐵基催化劑中毒失活，其抗中毒性能仍需進一步提升，以適配復(fù)雜的工業(yè)工況。

（5）單原子催化應(yīng)用不足：單原子催化劑具有高原子利用率、高活性等優(yōu)勢，但目前鐵基中變單原子催化劑的研究仍處于實驗室階段，如Pt?/FeO?單原子催化劑，其穩(wěn)定性與規(guī)模化制備仍需突破。

5.2 發(fā)展趨勢

     結(jié)合當前研究現(xiàn)狀與工業(yè)需求，未來鐵基中溫變換催化劑的發(fā)展將聚焦于綠色化、高效化、低成本化，具體發(fā)展趨勢如下：

（1）綠色無鉻化深度推進：進一步優(yōu)化Ce、Zr、Mn基復(fù)合氧化物替代體系，構(gòu)建Fe基固溶體或異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，徹底解決鉻污染問題，同時提升催化劑的綜合性能，實現(xiàn)無鉻催化劑的全面工業(yè)化替代。

（2）低溫高活性優(yōu)化：通過單原子催化、核殼結(jié)構(gòu)、異質(zhì)界面工程等技術(shù)，調(diào)控Fe?O?的電子結(jié)構(gòu)與表面活性位點，提升300～350℃低溫活性，降低工業(yè)反應(yīng)溫度，減少能耗。

（3）低汽氣比穩(wěn)定化：設(shè)計缺陷富集、界面調(diào)控的Fe基催化劑，增強H?O吸附解離能力，抑制CO歧化積碳，實現(xiàn)H?O/CO=1.0條件下的長期穩(wěn)定運行，滿足低蒸汽消耗工藝需求。

（4）制備工藝綠色化與規(guī)?；洪_發(fā)低成本、規(guī)?；?、環(huán)境友好的制備工藝（如微波輔助共沉淀法、固相研磨法），簡化制備流程，降低催化劑生產(chǎn)成本，推動新型改性催化劑的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

（5）智能化設(shè)計與精準調(diào)控：結(jié)合密度泛函理論（DFT）計算、原位表征技術(shù)（如原位XAFS、IR），揭示催化劑結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，精準設(shè)計活性位點，加速高效、穩(wěn)定、低成本鐵基中變催化劑的開發(fā)。

（6）抗中毒性能提升：通過載體改性、助劑添加等策略，提升催化劑對H?S、HCl、砷等雜質(zhì)的抗中毒能力，適配復(fù)雜工業(yè)工況，延長催化劑使用壽命。

六、結(jié)論

        鐵基中溫水煤氣變換催化劑是合成氨、制氫及煤化工領(lǐng)域的核心催化材料，傳統(tǒng)鐵鉻系催化劑因鉻污染、低溫活性差、低汽氣比穩(wěn)定性差、堆密度大等問題，難以滿足綠色化工與低能耗工藝的發(fā)展需求。無鉻化改性（Ce、Zr、Mn等氧化物替代Cr?O?）、助劑協(xié)同調(diào)控（Cu、K、La等）、載體優(yōu)化（Al?O?、SiO?等）及制備工藝創(chuàng)新（溶膠-凝膠法、水熱法、熔鹽法等），可有效優(yōu)化鐵基催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)與表面性能，顯著提升其低溫活性、熱穩(wěn)定性與抗積碳能力。

      當前，無鉻鐵基中變催化劑已實現(xiàn)工業(yè)化試點應(yīng)用，但其低溫活性、低汽氣比穩(wěn)定性與規(guī)?；苽涑杀救孕柽M一步優(yōu)化。未來，通過綠色無鉻化、低溫高活性、低汽氣比穩(wěn)定化、制備工藝規(guī)模化及智能化設(shè)計，開發(fā)高效、穩(wěn)定、低成本的鐵基中溫變換催化劑，將為煤化工綠色化轉(zhuǎn)型、氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展及“雙碳”目標實現(xiàn)提供重要的技術(shù)支撐。同時，單原子催化、異質(zhì)界面工程等新型技術(shù)的應(yīng)用，將為鐵基中變催化劑的性能突破提供新的方向。