揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是一類在常溫常壓下,沸點(diǎn)處于50~260°C之間的有機(jī)污染物,包括烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、醛酮類、醇酯類、腈類和胺類等.VOCs人為排放源多,包括工業(yè)過程、機(jī)動(dòng)車尾氣、燃料與燃燒產(chǎn)物、裝飾裝修材料、印刷品、家具和烹飪過程等[1].在光照和高溫條件下,VOCs和氮氧化物 (NOx)經(jīng)過一系列復(fù)雜的反應(yīng)可以生成臭氧(O3)和細(xì)顆粒物(PM2.5),增強(qiáng)大氣氧化性并引發(fā)霧霾污染[2~4].部分VOCs具有刺激性、腐蝕性和毒性,且有致癌、致畸變和致突變等效應(yīng).因此,VOCs污染對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康具有嚴(yán)重的危害.2021年12月,國務(wù)院印發(fā)的《“十四五”節(jié)能減排綜合工作方案》中,明確將VOCs列入大氣環(huán)境質(zhì)量約束性指標(biāo);2023年11月,國務(wù)院印發(fā)的《空氣質(zhì)量持續(xù)改善行動(dòng)計(jì)劃》又提出要大力推動(dòng)NOx和VOCs減排.近年來,國家先后頒布了多項(xiàng)涉及VOCs排放的標(biāo)準(zhǔn),例如石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB31570—2015)、揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)(GB37822—2019)、制藥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB37823—2019)、涂料、油墨及膠粘劑工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB37824—2019)等.為了環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展,開發(fā)實(shí)用的技術(shù)有效地去除VOCs,逐漸成為科研界和工業(yè)界面臨的巨大挑戰(zhàn).

      目前,VOCs污染末端治理技術(shù)主要包括吸收、吸附、冷凝、膜分離、生物降解、等離子體降解、熱焚燒、光催化降解以及催化氧化等方法[5].吸收法是利用液體溶劑,依據(jù)溶解度差異對(duì)氣流中的VOCs進(jìn)行分離回收,該工藝比較簡(jiǎn)單,設(shè)備投資較低,適合處理氣量不大、濃度較高的VOCs廢氣,但回收效率較低及吸收劑消耗較大.吸附法是利用吸附劑(如活性炭)捕獲有機(jī)物,適合處理低濃度、大流量的廢氣,具有能耗低、去除效率高和投資成本低等優(yōu)點(diǎn),但吸附劑容量有限,需頻繁再生,且設(shè)備體積通常較大.冷凝法主要用于高濃度、小風(fēng)量的廢氣處理,可實(shí)現(xiàn)溶劑的資源化回收,但冷凝設(shè)備投資較大.膜分離法適用于高濃度體系,分離效率高,能回收高純度溶劑,但面臨膜污染、再生難以及膜材料老化和塑化等問題.生物降解法適用于處理低濃度、可生物降解的廢氣,運(yùn)行成本低,但微生物對(duì)溫度、濕度等環(huán)境條件較為敏感.等離子體降解法適用于處理低濃度VOCs廢氣,啟動(dòng)迅速,但處理規(guī)模有限,且可能產(chǎn)生臭氧.熱焚燒法適合處理高濃度VOCs廢氣,但需在高溫(>800°C)下進(jìn)行,能耗高.光催化降解法主要用于低濃度VOCs廢氣的治理,反應(yīng)條件溫和,但處理效率仍有待提升.催化氧化法憑借其廣譜適用性和處理效率高等優(yōu)勢(shì),已成為VOCs治理主流技術(shù)之一[6,7].

      在催化劑作用下,VOCs發(fā)生深度氧化反應(yīng)生成二氧化碳(CO2)和水(H2O).在此過程中,催化劑起著降低反應(yīng)活化能、提高反應(yīng)速率以及增強(qiáng)選擇性等關(guān)鍵作用[8].國內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)聚焦負(fù)載型貴金屬催化劑、單一或復(fù)合過渡金屬氧化物(TMOs)催化劑等體系在催化氧化不同種類VOCs時(shí)的性能、優(yōu)勢(shì)與局限,開展了大量工作.負(fù)載型貴金屬(Pt、Pd、Au和Ru)基催化劑有著優(yōu)異的低溫催化性能,能夠在相對(duì)較低的溫度下實(shí)現(xiàn)VOCs的有效轉(zhuǎn)化,這得益于貴金屬本身獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì),使其對(duì)反應(yīng)物分子具有良好的吸附和活化能力.然而,貴金屬催化劑價(jià)格昂貴,且在復(fù)雜的反應(yīng)氣氛中容易受到H2O、CO2、二氧化硫(SO2)等雜質(zhì)分子的影響而中毒失活.為了減少貴金屬用量,提高貴金屬催化劑的催化活性和穩(wěn)定性,研究者采用了多種方法進(jìn)行調(diào)控,包括制備單原子催化劑,優(yōu)化催化劑載體,增強(qiáng)金屬-載體相互作用,設(shè)計(jì)限域結(jié)構(gòu),構(gòu)建雙金屬/合金結(jié)構(gòu)等[9~12].與貴金屬催化劑相比,Mn、Co、Cu、Ce和Ti等單一或復(fù)合TMOs具有成本低、來源廣且穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì),因而在VOCs催化氧化研究中備受關(guān)注.通過對(duì)TMOs的形貌、晶相/晶面、缺陷等微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,可優(yōu)化其催化氧化特定VOCs的性能.

        在VOCs氧化反應(yīng)中,VOCs和氧氣(O2)分子在催化劑上的吸附和活化能力很大程度上決定著催化凈化效率.調(diào)變氧物種活性對(duì)于催化氧化反應(yīng)至關(guān)重要.深入理解活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)可開啟從催化劑概念設(shè)計(jì)到工業(yè)應(yīng)用的新機(jī)遇.在實(shí)際應(yīng)用中,存在著苛刻的工作條件,如氣體組成復(fù)雜、空速波動(dòng)大、催化劑床層溫度劇烈變化等,合理設(shè)計(jì)和開發(fā)出兼具高活性和高穩(wěn)定性的催化劑是實(shí)現(xiàn)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵[13].此外,VOCs資源化利用策略為污染物治理與降碳協(xié)同推進(jìn)提供了一條新路徑,而高選擇性催化劑是實(shí)現(xiàn)該策略的關(guān)鍵.近年來,新興的VOCs催化氧化技術(shù),如光熱催化[14,15]、電熱催化[16,17]、電磁催化[18,19]和等離子體催化[20,21]等不斷涌現(xiàn),取得了顯著進(jìn)展.多種外場(chǎng)與熱催化技術(shù)耦合,可在更低的反應(yīng)溫度下實(shí)現(xiàn)出色和穩(wěn)定的VOCs降解效果.本文詳細(xì)總結(jié)了多種催化技術(shù)治理不同類型VOCs的研究進(jìn)展(圖1),并對(duì)未來研究方向提出了發(fā)展建議,希望為高效催化治理VOCs污染和推動(dòng)相關(guān)技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供理論支撐與實(shí)踐指導(dǎo).

1催化凈化單組分VOC

       熱催化氧化技術(shù)可有效凈化各類典型單組分VOC,包括烴類、醛酮類、醇酯類,以及含雜原子(氮/硫/鹵素)的VOCs等.不同VOCs分子在鍵能、官能團(tuán)極性和原子電負(fù)性等方面存在差異,它們?cè)诖呋瘎┍砻娴奈綇?qiáng)度和活化路徑具有顯著區(qū)別.因此,需針對(duì)VOCs分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有特定活性組分的催化劑,以匹配其反應(yīng)特性,同時(shí)要求催化劑具備優(yōu)異的抗中毒性能.

1.1烷烴

      輕質(zhì)烷烴(LAs)主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣和石油化工等過程.由于LAs的低極性和穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu),消除LAs仍面臨著巨大挑戰(zhàn)[22],并且精準(zhǔn)揭示C-H和C-C鍵的活化機(jī)理也頗具難度.開發(fā)高效、穩(wěn)定的烷烴降解催化劑是當(dāng)前研究的熱點(diǎn).貴金屬基催化劑在LAs氧化領(lǐng)域被廣泛研究.例如,利用小半徑3d族過渡金屬(Fe、Co、Ni)的部分取代來調(diào)節(jié)Pd團(tuán)簇中的金屬鍵長度,實(shí)現(xiàn)了LAs中C-C鍵的活化[10].PdCo/CeO2在丙烷(C3H8)降解中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和抗水性(圖2(a),(b)),這源于其較短的Pd-Co鍵長度(2.51?)和較低的配位數(shù)(1.73),顯著增強(qiáng)了C-C斷裂能力(圖2(c)),促進(jìn)了丙烷分子中α-H和β-H的活化.Ru/Ce@Co(5:95)催化劑具有獨(dú)特結(jié)構(gòu),CeO2分散于Co3O4薄層,Ru納米顆粒(NPs)優(yōu)先負(fù)載于CeO2上[22],其表面氧空位顯著增加,增強(qiáng)了O2吸附與活化能力,可促進(jìn)C3H8氧化的中間物種深度氧化.將Ru團(tuán)簇限域在MFI型分子篩中,可誘導(dǎo)局部應(yīng)變,在Ru團(tuán)簇周圍構(gòu)建獨(dú)特的微環(huán)境,實(shí)現(xiàn)C3H8和O2的預(yù)活化及C-C/C-H鍵低溫?cái)嗔裑23].單原子催化劑因其高原子利用率在VOCs氧化中備受關(guān)注,但其商業(yè)化應(yīng)用仍受制于高活性與(水)熱穩(wěn)定性的平衡難題.以Al2O3為載體,經(jīng)高溫處理雙金屬PdCo納米晶,利用原位形成的反尖晶石AlCo2O4結(jié)構(gòu)表面的陽離子缺陷精準(zhǔn)錨定Pd單原子,開發(fā)出Pd1/AlCo2O4-Al2O3催化劑[24],其在苛刻的老化測(cè)試中對(duì)C3H8和一氧化碳(CO)氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫催化活性及卓越的(水)熱穩(wěn)定性.

                                                                                                                                                      VOCs及其控制技術(shù)

      貴金屬催化劑雖具有優(yōu)異性能,但其高成本和高溫易燒結(jié)問題限制了實(shí)際應(yīng)用.單一或復(fù)合金屬氧化物催化劑在LAs催化燃燒中也顯示出良好潛力.通過構(gòu)建氧空位、表面修飾等策略可顯著提升Co3O4的催化活性.通過調(diào)控Co(OH)x物種的成核速率,制備的具有不同Co原子配位結(jié)構(gòu)的Co3O4中,配位最低的Co3O4-L表現(xiàn)出優(yōu)異的丙烷和甲烷氧化性能[25].即使在丙酮、甲苯和一氯甲烷等干擾氣體存在下仍保持穩(wěn)定活性,這源于其豐富的表面懸掛鍵所帶來的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和快速的電子傳輸能力.通過一步水熱法構(gòu)建的CeO2/Co3O4復(fù)合催化劑[26],在Ce/Co摩爾比為5:100時(shí)性能最優(yōu),可在258°C、空速120000mL/(gh)下實(shí)現(xiàn)90%丙烷轉(zhuǎn)化,并具有良好的穩(wěn)定性和抗水性,這主要得益于CeO2與Co3O4之間的強(qiáng)界面相互作用.水滑石(LDHs)具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)且活性位點(diǎn)易于調(diào)控.將Mo7O246__插層CoAl-LDHs構(gòu)建的Co2Al1MoxO催化劑用于C3H8和CO共氧化時(shí),發(fā)現(xiàn)適量Mo的引入提高了催化劑表面Co3+和氧空位的濃度,增加了活性位點(diǎn),減弱了反應(yīng)物間的競(jìng)爭(zhēng)吸附[27].近年來,高熵氧化物(HEOs)因其具有豐富的元素組成、高分散性和大量的晶格缺陷等優(yōu)勢(shì)成為研究熱點(diǎn).采用連續(xù)水熱合成法制備的小粒徑、高比表面積的(CrMnFeCo-Ni)OxHEO催化劑實(shí)現(xiàn)丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)90%的溫度(T90%)是255°C,表觀活化能為53.2kJ/mol,其優(yōu)異性能源于豐富的晶格氧和增強(qiáng)的氧遷移性,有效抑制了乙酸鹽中間體在活性位點(diǎn)的累積[28].

         圖2 Pd基催化劑催化丙烷轉(zhuǎn)化的性能及經(jīng)理論計(jì)算優(yōu)化的催化劑模型數(shù)據(jù)[10].(a)在Pd/CeO2、PdFe/CeO2、PdCo/CeO2和PdNi/CeO2催化劑上丙烷轉(zhuǎn)化的性能;(b)Pd/CeO2和PdCo/CeO2的耐水性能;(c)Pd基和Pd-3dTMs催化劑的鍵距.

      SO2的存在易導(dǎo)致催化劑失活,但近期有研究報(bào)道,SO2對(duì)Pt基催化劑催化丙烷氧化表現(xiàn)出顯著的促進(jìn)作用.例如,在Pt/TiO2整體式催化劑上,引入SO2可使丙烷氧化的T90%從377°C降至274°C[29].實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明,SO2可以促進(jìn)氧空位的產(chǎn)生,氧空位可作為吸附O2的穩(wěn)定位點(diǎn),進(jìn)而促使SO2被氧化并原位形成(Pt-S-O)-Ti結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)中的活性氧原子促進(jìn)了丙烷吸附與活化.然而,在三維有序大孔Ce0.8Zr0.2O2負(fù)載PtNPs的整體式催化劑(Pt/OMCZO)上,研究SO2誘導(dǎo)的Pt-O-SO3結(jié)構(gòu)對(duì)丙烷和丙烯(C3H6)氧化的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),該結(jié)構(gòu)雖促進(jìn)丙烷氧化,卻易與丙烯結(jié)合導(dǎo)致丙酮積累和積碳,從而抑制C3H6氧化[30].

    1.2烯烴變質(zhì).Pt基催化劑在乙烯氧化中展現(xiàn)了優(yōu)異活性,其性能主要取決于Pt的分散度和局域配位環(huán)境.在碳修飾的SBA-15負(fù)載Pt催化劑(Pt/CSBA-15)中,小尺寸Pt顆粒促進(jìn)了O2吸附與活化,同時(shí)原位形成的疏水碳層有效抑制H2O的競(jìng)爭(zhēng)吸附[31],使3wt%Pt/CSBA-15和5wt%Pt/CSBA-15均能在0°C以上持續(xù)7h完全轉(zhuǎn)化50ppmC2H4.此外,通過合金原位轉(zhuǎn)化策略,在Pt顆粒表面構(gòu)建了超小MnOx團(tuán)簇,形成豐富的MnOx/Pt界面[32].該結(jié)構(gòu)顯著提升了室溫下催化C2H4氧化的抗水性與穩(wěn)定性.其中,1.89wt%Pt2.20Mn/TiO2性能最優(yōu),T90%為43°C,其優(yōu)異的耐水性、穩(wěn)定性和活性源于對(duì)CO2吸附的抑制、吸附氧物種的增加,以及更多乙烯活化位點(diǎn)的形成.

      金屬有機(jī)框架(MOFs)因其結(jié)構(gòu)可調(diào)和比表面積大等特點(diǎn),被廣泛用作設(shè)計(jì)高效催化劑的前體.以Ce-BTC型MOF為前體制備的原子級(jí)分散的Ru催化劑(Ru-CeO2-BTC)在C3H6氧化中表現(xiàn)出優(yōu)于團(tuán)聚型Ru催化劑(Ru/CeO2-BTC)的性能,歸因于其高分散的Ruδ+物種、乙烯(C2H4)是果蔬自然成熟過程中釋放的小分子VOC,消除乙烯可有效抑制果蔬在貯藏和運(yùn)輸過程中豐富的Ru-O-Ce鍵及優(yōu)異的低溫氧化還原性,有效促進(jìn)了C3H6的吸附和活化以及中間體的分解和脫附[33].

     苯乙烯(C8H8)是復(fù)合材料與合成橡膠工業(yè)中排放的典型VOC.以稻殼粉衍生的多孔SiO2-16.3%C為載體,制備了CoOx/SiO2催化劑[34].該載體的納米結(jié)構(gòu)與碳含量分別起到限域孔道和調(diào)節(jié)Co價(jià)態(tài)的作用.表面暴露的CoOx提供Co3+活性位點(diǎn),促進(jìn)C8H8活化和氣態(tài)氧遷移;包埋的CoOx則增強(qiáng)晶格氧傳輸與熱穩(wěn)定性,共同提升C8H8氧化性能.通過合成暴露(220)、(222)、(311)、(422)等不同晶面的Co3O4催化劑,系統(tǒng)考察了晶面效應(yīng)對(duì)C8H8催化氧化的影響[35].其中,以(311)和(222)為主要暴露晶面的片狀Co3O4-I活性最高.密度泛函理論(DFT)研究表明,(222)晶面最利于C8H8吸附,但(311)和(222)晶面難以形成氧空位.低溫(<250°C)活性主要由比表面積主導(dǎo),影響吸附氧物種數(shù)量;高溫(>250°C)活性則依賴于表面Co3+/Co2+比例和晶格氧流動(dòng)性.

1.3芳香烴

     芳香族VOCs(如苯、甲苯、二甲苯)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康危害嚴(yán)重.Pt、Pd等貴金屬催化劑及MnOx、Co3O4等TMOs因其優(yōu)異的催化芳烴降解性能而備受關(guān)注.例如,通過還原預(yù)處理胺功能化MOF衍生的Pt/UiO-66-NH2獲得Pt/UiO-66-NH2-R催化劑,構(gòu)建了含碳氮ZrO2負(fù)載金屬Pt0的體系,提升了表面活性氧物種濃度與低溫還原能力,實(shí)現(xiàn)了高效苯氧化[36].在相對(duì)濕度(RH)小于60%時(shí),該催化劑可利用H2O分子解離提供游離氫和表面OH基團(tuán)來增強(qiáng)苯氧化性能.通過調(diào)控Pt活性位點(diǎn)的相對(duì)空間位置,制備了MOF封裝PtNPs催化劑(Pt@U6)[37].與負(fù)載型Pt/U6相比,Pt@U6具有更高的電子密度和上移的d帶中心,更有利于O2吸附和解離、甲苯C-H鍵和中間體C=C鍵的活化,表現(xiàn)出更優(yōu)的活性和穩(wěn)定性.

    表面羥基普遍存在于催化劑中,對(duì)VOCs氧化具有重要影響.通過對(duì)比研究經(jīng)硝酸處理去除表面羥基的PtOx/TiO2和含羥基的PtOx-y(OH)y/TiO2催化劑發(fā)現(xiàn),PtOx/TiO2上甲苯氧化的轉(zhuǎn)化頻率約為PtOx-y(OH)y/TiO2上的14倍[38].這是因?yàn)楸砻媪u基會(huì)抑制甲苯活化和表面晶格氧的反應(yīng)性.而去除羥基后,PtOx/TiO2中Pt5d軌道與甲苯中C2p軌道發(fā)生強(qiáng)電子耦合,促進(jìn)了甲苯吸附與活化,同時(shí)較弱的Pt-O鍵也有利于晶格氧活化和甲苯深度氧化.通過堿處理CuMn2-xPdxO4(Pd-CMO)制得Pd-CMO-AT60催化劑,其甲苯氧化反應(yīng)速率分別是負(fù)載型Pd/CMO和摻雜型Pd-CMO的6.9和11.1倍[39].該性能提升源于堿處理引起表面Pd的氧配位數(shù)減少,在Pd和Mn周圍引入氧空位(VO),形成Pd-VO-Mn活性位點(diǎn),同時(shí)削弱了表面晶格氧的Cu配位強(qiáng)度,增強(qiáng)了氧遷移能力.溫和堿處理并未改變催化劑的體相結(jié)構(gòu),單原子Pd有序分布于CuMn2-xPdxO4尖晶石的(311)晶面中,空位位于其鄰近位置(圖3(a)~(f)).

      開發(fā)高活性TMOs催化劑的關(guān)鍵在于調(diào)變氧物種的活性,其中氧空位是活化O2的重要位點(diǎn).通過鑭(La)摻雜CoMn2O4尖晶石制得的(Co1Mn1.9La0.1)O4催化劑在220°C下的甲苯氧化速率較未摻雜的提高了20.74倍[40].這主要?dú)w因于La摻雜優(yōu)化了Co/Mn的配位環(huán)境,促進(jìn)氧空位形成(圖3(g)),增強(qiáng)了晶格氧遷移率和氣相氧活化效率.通過將Mn摻雜進(jìn)介孔CeO2(meso-CeO2)中,制得Mn/meso-CeO2催化劑[41],形成的Mn-O-Ce結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)了電子從Mn向Ce轉(zhuǎn)移,使周圍的O原子不穩(wěn)定,促進(jìn)Mn-VO締合物動(dòng)態(tài)演化,并增強(qiáng)鄰近Mn位點(diǎn)的路易斯(Lewis)酸性,促進(jìn)分子氧活化和苯吸附活化能力.該催化劑上的反應(yīng)機(jī)理呈現(xiàn)溫度依賴性:在200°C以下遵循Mars-vanKrevelen(MvK)機(jī)理,依賴晶格氧的消耗與再生;在200°C以上則轉(zhuǎn)變?yōu)長angmuir-Hinshelwood(L-H)機(jī)理,可高效活化O2為O2?-和O22-等活性氧物種.此外,在LaCoO3中引入A位缺陷也可提升催化性能[42].采用NH4HCO3輔助煅燒法制備的L0.93CoO3因A位缺陷誘導(dǎo)電子結(jié)構(gòu)重構(gòu),提升了催化劑還原性和活性氧物種濃度,表現(xiàn)出更好的甲苯催化性能.臭氧催化氧化技術(shù)結(jié)合了臭氧的強(qiáng)氧化性與催化劑的協(xié)同作用,為室溫消除VOCs提供了有效途徑.在介晶CeO2(meso-CeO2)表面引入硼(B)原子增強(qiáng)了Lewis酸性,促進(jìn)苯和O3化學(xué)吸附,同時(shí)B原子作為電子穿梭體,引導(dǎo)電子從Ce原子向吸附的O3分子轉(zhuǎn)移,有利于O3分解和活性單原子氧(O*)生成,促進(jìn)常溫苯氧化[43].

     H2O分子通常對(duì)VOCs氧化有抑制作用,其影響機(jī)制及抗水策略被廣泛研究.研究表明,在甲苯氧化中,H2O的作用與MnO2催化劑中氧空位的對(duì)稱性密切相關(guān)[44].具有不對(duì)稱氧空位(AsOv)的MnO2-AsOv能拉長吸附H2O分子的O-H鍵,促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移,從而高效解離H2O分子生成活性羥基物種,增強(qiáng)含水條件下的催化活性.而具有對(duì)稱氧空位(SOv)的MnO2-SOv則因電子轉(zhuǎn)移受阻,導(dǎo)致水和反應(yīng)物競(jìng)爭(zhēng)吸附而使性能下降.氮摻雜碳層修飾的六方氮化硼(h-BN)負(fù)載Pd(Pd@NC/BN)

                           圖3甲苯氧化的催化劑微觀結(jié)構(gòu).(a,e,f)Pd-CMO-AT60的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)和(b,c,d)能量色散光譜(EDS)照片由X射線光電子能譜(XPS)O1s分析得到的不同催化劑表面氧空位的相對(duì)含量.

1.4含氧有機(jī)物

      含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs),如甲醛、丙酮、異丙醇和乙酸乙酯等,廣泛存在于工業(yè)過程,甚至室內(nèi)空氣中.甲醛(HCHO)是典型的室內(nèi)污染物,其催化消除

      研究多集中于Mn基催化劑.研究表明,在160°C、有水有氧條件下,MnO2催化HCHO氧化的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%,遠(yuǎn)高于干燥有氧條件下的7%[46].水分子可激活晶格氧參與反應(yīng),即便在無氧條件下仍可實(shí)現(xiàn)HCHO完全氧化.要實(shí)現(xiàn)室溫催化氧化HCHO,需促進(jìn)關(guān)鍵中間體甲酸(HCOOH)形成與分解.通過氫氣還原Pd/MnO2制備的Pd/Mn3O4-MnO雙組分催化劑,憑借納米級(jí)鄰近的協(xié)同活性中心,可在18°C完全分解100ppmHCHO,較Pd/Mn3O4和Pd/MnO顯著提升[47].其機(jī)制為Pd/Mn3O4優(yōu)先氧化HCHO生成HCOOH,隨后在Pd/MnO上轉(zhuǎn)化為碳酸

     (H2CO3)以深度分解.近年來,機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)的引入為高效催化劑設(shè)計(jì)提供了從“試錯(cuò)”到“預(yù)測(cè)”的范式轉(zhuǎn)變[48,49].通過建立包含2263個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的專用數(shù)據(jù)庫并應(yīng)用極端梯度提升算法,研究不僅高精度地預(yù)測(cè)了HCHO氧化催化劑的性能,更通過算法解析揭示了關(guān)鍵描述符,其物理本質(zhì)被闡釋為“金屬-載體相互作用”[50].研究從數(shù)據(jù)庫中智能篩選出Pt/MnO2和Ag/Ce-Co3O4等優(yōu)異的催化氧化HCHO體系,彰顯了數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)方法在優(yōu)化復(fù)雜催化系統(tǒng)中的強(qiáng)大潛力.

     在丙酮氧化中,經(jīng)酸刻蝕形成豐富表面缺陷的SmMn2O5負(fù)載CeO2后性能優(yōu)異.酸處理引起A位溶解和B位Mn暴露,促進(jìn)了Mn4+和Ce3+富集,增加了活性氧物種和氧空位的含量,加速了氧化還原循環(huán)[51].當(dāng)γ-Al2O3納米棒負(fù)載Pt單原子后,顯著提升了丙酮氧化性能.這是因?yàn)镻t單原子的強(qiáng)給電子能力促進(jìn)了O2吸附和活化,降低了催化劑表面堿性并增強(qiáng)了表面酸性,優(yōu)化了丙酮吸附和解離及CO2脫附過程[52].

      異丙醇是涂裝、印刷及半導(dǎo)體等行業(yè)排放的典型VOC.在錳鉀礦納米片催化劑上,通過氧空位活化氣相O2生成活性氧物種促進(jìn)了異丙醇在低溫下氧化為丙酮,并在高溫下完全氧化生成CO2,整個(gè)反應(yīng)過程均發(fā)生于氧化還原位點(diǎn)[53].相比于純Co3O4NPs,Bi2O3納米片負(fù)載Co3O4NPs(Co3O4/Bi2O3)的復(fù)合材料因具有大量氧空位,顯著提升了異丙醇完全氧化的催化活性和循環(huán)使用性能[54].常溫(35°C)臭氧輔助條件下,Na摻雜TiO2負(fù)載單原子Pt的催化劑(Na-Pt/TiO2)可完全催化降解異丙醇[55].該過程主要依賴?OH自由基作為主要活性物種,而Na摻雜促進(jìn)了Pt單原子周圍?OH的生成,顯著提高了催化性能.

     針對(duì)潮濕條件下乙酸乙酯(EA)的催化降解,N、C共摻雜的Co3O4催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和耐水性[56].N、C共摻雜削弱了Co-O鍵,增加了表面Co3+和吸附氧濃度,改善了低溫氧化還原能力和晶格氧遷移率.同時(shí),N摻雜誘導(dǎo)的氧空位可與水蒸氣作用生成額外的活性氧物種,增強(qiáng)催化劑耐水性.通過兩步配體熱解制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的Pd@Layerd-CoOx/MFI雙功能催化劑,在EA氧化中表現(xiàn)出高效性[57].Pd-Co對(duì)的電子耦合效應(yīng)促使電子從PdNPs向CoOx轉(zhuǎn)移,形成活性Pd2+物種,增強(qiáng)了對(duì)EA分子中C=O鍵的吸附和活化.Pd@Layerd-CoOx位點(diǎn)的協(xié)同作用加速了*O物種的活化和轉(zhuǎn)化,抑制了乙醛和乙醇等副產(chǎn)物生成,促進(jìn)EA完全氧化.

1.5含氮有機(jī)物

     含氮有機(jī)物(N-VOCs),如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、正丁胺、乙醇胺(MEA)、乙腈、丙烯腈等,不僅氣味強(qiáng)烈且毒性高,其催化氧化需兼顧氧化活性與產(chǎn)物(COx、NOx、氮?dú)?N2)等)選擇性[58].將不同載體(SiO2、ZSM-5和Al2O3)負(fù)載Mn或Mn-Ce的催化劑用于DMF催化燃燒[59],發(fā)現(xiàn)Mn-Ce/ZSM-5性能最佳,在240°C實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化及高CO2選擇性,400°C時(shí)N2選擇性達(dá)90%.Ce的引入減弱了Mn與載體Al物種的抑制性相互作用,提高了Mn物種活性,同時(shí)布朗斯特(Br?nsted)酸位促進(jìn)生成的氨氣(NH3)與NOx發(fā)生選擇性催化還原反應(yīng)(NH3-SCR),有助于N2生成.與CuO負(fù)載于γ-Al2O3、HY分子篩、ZSM-5分子篩等載體的催化劑相比,H-MOR分子篩負(fù)載CuO(Cu/H-MOR)催化劑在DMF氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更優(yōu)的產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性[60].引入CeO2助劑可調(diào)控CuO的幾何和電子結(jié)構(gòu),增加高分散CuO和Cu+等活性物種比例.10Cu-Ce/H-MOR(1/4)催化劑因富含活性CuO、Ce3+和表面酸性位,具有高氧化活性、寬反應(yīng)溫度窗口和高N2選擇性.

     缺陷TiO2限域Ag團(tuán)簇催化劑(Ag/TiO2-D)被用于MEA氧化,可協(xié)同產(chǎn)生NH3[61].該催化劑在230°C實(shí)現(xiàn)MEA完全降解,280°C時(shí)NH3產(chǎn)率達(dá)100%.Ag以原子團(tuán)簇形式存在,促進(jìn)鄰近氧的活化.大量Lewis酸位點(diǎn)促使NH3高溫脫附,抑制其過度氧化為NOx.Ag單原子摻雜CeO2納米棒(Ag1/R-CeO2)催化劑可在300~350°C高效催化乙腈和丙烯腈氧化,實(shí)現(xiàn)近完全礦化及約90%NH3產(chǎn)率[62].

     最近,先水解后氧化的分級(jí)反應(yīng)策略被用于乙腈催化凈化[63].在MnOx/SiO2@CeO2中,CeO2薄層耦合吸附和水解位點(diǎn),優(yōu)先選擇性活化C〓N鍵并促進(jìn)碳氮物種分離以匹配不同的活性位點(diǎn),從而平衡活性和選擇性.先水解后氧化的分步反應(yīng)路徑保留了水解步驟中生成的活性中間體,顯著降低了N2生成的能壘.此外,金屬-載體強(qiáng)相互作用削弱了Mn-O鍵,活化了晶格氧,提升了氧化能力.該催化劑在160~220°C的寬溫區(qū)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了乙腈完全氧化及高N2選擇性(>90%).

1.6含硫有機(jī)物

     揮發(fā)性有機(jī)硫化物(S-VOCs),主要包括甲硫醇(CH3SH)、乙硫醇(C2H5SH)、丙硫醇(C3H7SH)和丁硫醇(C4H9SH)等,具有強(qiáng)烈的惡臭氣味,毒性高且嗅閾值極低.在CH3SH催化降解中,MoS2/TiO2催化劑可在400°C實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化,并保持100h穩(wěn)定性[64].MoS2和TiO2之間的界面電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)了氧/硫空位形成和晶格氧活化.豐富的硫空位增強(qiáng)了CH3SH分子及其中間體的活化和轉(zhuǎn)化.La摻雜ZSM-5催化劑在C2H5SH降解中實(shí)現(xiàn)了長達(dá)600h的穩(wěn)定性[65],主要?dú)w因于La調(diào)控了催化劑的酸堿性質(zhì),有效抑制了積碳和積硫,延緩了催化劑失活.在混合硫醇的催化降解中,C3H7SH和C4H9SH對(duì)C2H5SH的分解影響較小;而CH3SH因競(jìng)爭(zhēng)吸附、氣態(tài)硫中毒以及積硫和積碳等因素,顯著抑制了C2H5SH轉(zhuǎn)化.

    復(fù)雜S-VOCs組分同步催化降解過程中的副產(chǎn)物控制與反應(yīng)路徑調(diào)控仍面臨挑戰(zhàn).研究發(fā)現(xiàn),Ce摻雜的ZSM-5可形成幾何分離的氧位點(diǎn)與酸位點(diǎn)的雙功能結(jié)構(gòu),而鐠(Pr)摻雜ZSM-5則呈現(xiàn)雙酸位點(diǎn)特性[66].CH3SH通過酸位與氧位的雙位點(diǎn)協(xié)同機(jī)制降解,C2H5SH則主要依賴酸位點(diǎn)分解.在二者混合降解過程中,C2H5SH優(yōu)先占據(jù)酸位,促使CH3SH在酸位上轉(zhuǎn)化為中間體CH3SCH3,后者遷移至氧位點(diǎn)被徹底氧化為CO2.該競(jìng)爭(zhēng)吸附策略揭示了雙活性位點(diǎn)協(xié)同機(jī)制,優(yōu)先吸附C2H5SH抑制了副產(chǎn)物CH3SCH3生成.無定形MnO2可在室溫下實(shí)現(xiàn)CH3SH的完全去除[67].在20%RH條件下,其穩(wěn)定性優(yōu)異,可持續(xù)運(yùn)行超過100h.相較于晶態(tài)MnO2,無定形結(jié)構(gòu)表面富含氧空位,可誘導(dǎo)生成更多活性氧物種,從而將CH3SH徹底氧化為CO32__/SO42__.

1.7含氟/氯/溴有機(jī)物

     氯氟烴(CFCs)因其強(qiáng)溫室效應(yīng)和臭氧層破壞潛力而亟需高效處理,但催化凈化過程中,催化劑易因表面氟化而失活.在水汽存在下,硫酸改性的三維有序大孔氧化釩__二氧化鈦負(fù)載Ru催化劑(S-Ru/3DOMVTO)對(duì)二氟二氯甲烷(CFC-12)的降解具有高活性和穩(wěn)定性,這源于其具有增強(qiáng)的表面酸性和氧化還原能力[68].水分子通過生成活性氧、清洗氟物種等機(jī)制優(yōu)化反應(yīng)路徑,實(shí)現(xiàn)CFC-12深度礦化并抑制氟化失活.四氟化碳(CF4)作為典型全氟化合物,C-F鍵的鍵能高(543kJ/mol),難以斷裂,導(dǎo)致催化水解需高于600°C才能進(jìn)行.原子級(jí)Lewis與Br?nsted酸位點(diǎn)協(xié)同的Zn-O-Al(Zn-Al2O3)催化劑,利用三配位Al(AlIII)作為Lewis酸位點(diǎn)吸附CF4,Zn-OH作為Br?nsted酸位點(diǎn)通過氫轉(zhuǎn)移活化C-F鍵,在560°C實(shí)現(xiàn)CF4完全降解,且穩(wěn)定運(yùn)行超250h[69].類似地,質(zhì)子化硫酸鹽(-HSO4)修飾的Al2O3@ZrO2(S-Al2O3@ZrO2)催化劑也可通過Lewis酸與Br?nsted酸的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)CF4低溫高效分解[70].

     含氯揮發(fā)性有機(jī)物(CVOCs)毒性強(qiáng)、難降解.在催化燃燒過程中,催化劑易因氯物種沉積而活性下降,并引發(fā)多氯代副產(chǎn)物生成,加劇環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).Ru基貴金屬催化劑被廣泛用于CVOCs降解,其性能高度依賴于載體與Ru物種的相互作用方式.在Ru/SnO2催化劑中,RuO2與SnO2因晶格匹配形成高分散RuO2顆粒,對(duì)氯表現(xiàn)出特殊的親和性,可優(yōu)先吸附氯物種并保護(hù)氧空位免受毒化[71],從而顯著提升Ru/SnO2對(duì)氯乙烯燃燒的活性并減少多氯副產(chǎn)物.而Ru/CeO2催化劑上雖形成了Ru-O-Ce結(jié)構(gòu),卻無法阻止氯在氧空位吸附,導(dǎo)致氧物種補(bǔ)充受阻、低溫失活及多氯副產(chǎn)物增加.針對(duì)CeO2易氯中毒的問題,采用Ru和Nb共改性CeO2催化劑用于1,2-二氯乙烷(1,2-DCE)催化氧化[72].Nb-O-Ce鍵的形成增強(qiáng)了表面酸性,提高了氯化氫(HCl)選擇性并減少了氯代副產(chǎn)物,同時(shí)抑制了Ru-O-Ce結(jié)構(gòu)的形成,促進(jìn)高分散RuO2顆粒生成,增強(qiáng)氧化還原能力和表面氧遷移率.原位漫反射傅里葉變換紅外光譜(insituDRIFTS)表明,氯物種優(yōu)先吸附于Nb位點(diǎn),烷烴基團(tuán)在氧空位被氧化為甲酸鹽,隨后在RuO2協(xié)同作用下進(jìn)一步深度氧化為CO2.Ru/CoAlOx催化劑在氯苯(CB)氧化中展現(xiàn)出優(yōu)異的抗鉛(Pb)中毒性和熱穩(wěn)定,其表面Al3+位點(diǎn)(八面體配位AlO和五面體配位AlP)通過錨定效應(yīng)穩(wěn)定Ru物種.Ru-O-AlP的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與AlO位點(diǎn)對(duì)Pb的捕獲能力產(chǎn)生協(xié)同保護(hù)作用,有效防止Ru中毒[73];高溫下Ru-O-AlP結(jié)構(gòu)能夠阻止Ru被重結(jié)晶的Co3O4包埋.此外,ZSM-5沸石封裝RuMn亞納米物種催化劑(RuMn@Z)在二氯甲烷(DCM)氧化中T90%僅為320°C[74],并具備耐高溫(800°C/10h)、耐水及長期穩(wěn)定性.沸石限域效應(yīng)誘導(dǎo)Ru-Mn強(qiáng)電子相互作用,Mn通過Ru-O-Mn鍵維持Ru的缺電子態(tài),促進(jìn)晶格氧與分子氧活化;同時(shí)緊密耦合的酸性位與氧化還原位加速脫氯及中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化.SO2引起的催化劑失活是CVOCs降解中的關(guān)鍵挑戰(zhàn).具有Ce-O-Mn活性體系與ZrO2-SO42__保護(hù)層的Ce-Mn@ZrO2-SO42__催化劑,在228°C下,對(duì)含SO2的氯苯廢氣實(shí)現(xiàn)了90%的礦化率,較CeO2提升80%以上[75].Ce-O-Mn結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移,增強(qiáng)了Lewis酸性,降低了晶格氧穩(wěn)定性以產(chǎn)生氧空位.ZrO2-SO42__保護(hù)層有效抑制了SO2毒化作用,減少了硫酸鹽副產(chǎn)物的生成,優(yōu)化了Br?nsted酸和Lewis酸的分布和強(qiáng)度.H2O對(duì)不同催化劑體系降解CVOCs的影響機(jī)制存在顯著差異.在Ru/WO3和Ru/TiO2催化氧化1,2-DCE過程中,Ru/WO3因水蒸氣作用表面活性氧物種增加,加速中間產(chǎn)物氯乙烯轉(zhuǎn)化為乙酸,且不改變反應(yīng)路徑.而Ru/TiO2因水分子與氧競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致氧空位補(bǔ)充受阻,活性明顯下降[76].在MnO2和酸改性MnO2催化氯苯氧化中,水蒸氣可促進(jìn)氯苯深度礦化并抑制Cl2和二氯苯等副產(chǎn)物生成[77].

      含溴揮發(fā)性有機(jī)物(BVOCs)也是工業(yè)煙氣中的重要污染物,具有強(qiáng)生物毒性和累積性.Ru基催化劑被廣泛用于BVOCs降解,其抗溴中毒能力和低溫性能是研究重點(diǎn).通過Sn介導(dǎo)的Ru-O共價(jià)性調(diào)控策略,可有效穩(wěn)定RuO2中的晶格氧并增強(qiáng)抗溴中毒能力[78].優(yōu)化后的RuSn0.25/TiO2催化劑在二溴甲烷(DBM)氧化中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性,顯著優(yōu)于Ru/TiO2.Sn的引入降低了O2p能帶中心,減少了Ru4d與O2p軌道重疊,削弱了Ru-O共價(jià)性,從而提高了晶格氧取代能壘,抑制溴物種對(duì)晶格氧的取代.通過硼修飾策略構(gòu)建富電子密度的Ru-B活性中心,RuB1/TiO2上DBM降解的T90%為182°C,相比于Ru/TiO2低30°C[79].這是因?yàn)榕cRu/TiO2上有限的電子轉(zhuǎn)移(0.02e)相比,Ru中心通過強(qiáng)p-d軌道雜化從BOx上獲得更多負(fù)電荷(0.31e).Ru-B作為電子給體與O2的2π*反鍵軌道絡(luò)合,促進(jìn)O2解離與活化,提升低溫活性.

2催化去除多組分VOCs

     在復(fù)雜多組分VOCs排放條件下,高效協(xié)同凈化仍面臨反應(yīng)活性位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)、降解溫度窗口不匹配等關(guān)鍵挑戰(zhàn).針對(duì)家具涂料行業(yè)中典型污染物甲苯和異己烷的去除,人們開發(fā)了氧化錳負(fù)載Pt單原子催化劑(Pt1/MnOx),其對(duì)異己烷氧化表現(xiàn)出優(yōu)異穩(wěn)定性,但對(duì)甲苯氧化的穩(wěn)定性較差.經(jīng)氫氣(H2)還原處理后,催化劑因Mn-O鍵減弱和Pt-O配位數(shù)降低,提高了晶格氧遷移率并優(yōu)化了甲苯吸附能力,從而顯著提升了甲苯氧化的穩(wěn)定性.在甲苯-異己烷混合氧化過程中,競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)導(dǎo)致異己烷的氧化活性明顯受到抑制,而甲苯氧化則不受影響[80].

     在研究SBA-15和MCM-41負(fù)載MnOx用于催化甲苯和異丙醇混合物氧化時(shí)發(fā)現(xiàn)[81],MnOx/MCM-41在370°C下對(duì)兩種VOCs氧化均表現(xiàn)出更好的性能,這歸因于其更高的比表面積,增強(qiáng)的氧遷移性及更多的表面Mn物種和活性氧物種(包括吸附氧和晶格氧).在副產(chǎn)物分布方面,載體性質(zhì)起到關(guān)鍵作用.MnOx/SBA-15有利于異丙醇氧化脫氫生成丙酮,而MnOx/MCM-41則主要生成脫水產(chǎn)物丙烯及少量丙酮.在混合VOCs氧化中,異丙醇的存在抑制了甲苯的催化氧化活性,但異丙醇氧化反應(yīng)被促進(jìn).

     開發(fā)具有高抗氯性和低副產(chǎn)物選擇性的催化劑對(duì)含氯多組分VOCs凈化至關(guān)重要.針對(duì)氯苯和乙酸乙酯混合體系,Ru/MOx/HZSM-5(M=W,Mo)催化劑通過Mo-O(H)-Al與Si-OH-Al結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用,促進(jìn)H2O活化形成橋接羥基,提供富質(zhì)子環(huán)境.解離的H2O與吸附氧反應(yīng)生成高活性的*OOH,加速中間體深度氧化,實(shí)現(xiàn)雙組分污染物高效水解氧化[82].MoOx摻雜提高了結(jié)構(gòu)羥基含量并平衡了表面酸性,顯著提高了催化劑穩(wěn)定性.水蒸氣不僅促進(jìn)水解氧化,還保護(hù)活性中心免受氯毒害.在DCM和甲苯混合物氧化反應(yīng)中,Sn摻雜Sili-calite-1負(fù)載Ru單原子催化劑(Ru@Silicalite-1-Sn-50)表現(xiàn)出色[83],甲苯和DCM氧化的T90%分別為287和361°C.Sn摻雜有效錨定Ru單原子并誘導(dǎo)氧空位形成,同時(shí)優(yōu)化Lewis酸和Br?nsted酸位點(diǎn).豐富的氧空位和Br?nsted酸位點(diǎn)促進(jìn)了DCM中C-Cl鍵斷裂及Cl物種脫附;Sn-O-Si鍵內(nèi)的強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)Lewis酸性,推動(dòng)脫氯中間體深度氧化(圖4(a)).針對(duì)三氯乙烯(TCE)和甲苯復(fù)合污染物,新型串聯(lián)催化劑PtSn/CeO2&Mn/ZSM-5通過分步催化實(shí)現(xiàn)了高效凈化[84].PtSn/CeO2負(fù)責(zé)甲苯完全氧化,SnOx有利于TCE吸附并保護(hù)Pt位點(diǎn)免受氯中毒,可將TCE轉(zhuǎn)化為中間體,隨后由鄰近的Mn/ZSM-5深度氧化(圖4(b)).該體系對(duì)甲苯和TCE具有高氧化效率,有毒副產(chǎn)物(如氯苯和4-氯甲苯)較少,兼具優(yōu)異的耐氯和耐水性能.

3協(xié)同催化降解VOC和NOx

      廢物焚燒爐和鋼鐵燒結(jié)爐等廢氣中常常同時(shí)排放CVOCs和NOx[85].為了協(xié)同處理含CVOCs和NOx的廢氣,人們?cè)O(shè)計(jì)了利用沸石限域效應(yīng)將Ru/Cu雙Lewis酸位點(diǎn)分別分散于分子篩孔道內(nèi)外的催化劑體系[86],外表面Ru4+位點(diǎn)可通過削弱Cl和苯環(huán)的p-π共軛促進(jìn)氯苯氧化,孔道內(nèi)Cu2+位點(diǎn)則催化NOx和NH3轉(zhuǎn)化為N2.活性位點(diǎn)與反應(yīng)空間的精準(zhǔn)分離避免了氧化和還原反應(yīng)的相互干擾,顯著提高了低毒產(chǎn)物選擇性.針對(duì)NH3過度吸附和多氯物種積累導(dǎo)致催化劑中毒的問題,研究采用銻(Sb)作為V2O5-WO3/TiO2的摻雜劑[87].引入Sb形成了V-O-Sb鏈,使V物種帶隙變窄并增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移能力,有效削弱了Lewis酸位點(diǎn)并阻斷表面親電氯化反應(yīng)同時(shí),Sb-O-Ti界面產(chǎn)生的氧空位加速了苯甲酸鹽開環(huán),并降低NH3吸附能.這一多重調(diào)控機(jī)制使催化劑在300-400°C、高空速(60000mL/(gh))條件下,同步實(shí)現(xiàn)NOx完全轉(zhuǎn)化和90%氯苯去除率.

催化氧化不同種類混合VOCs的反應(yīng)機(jī)制.(a)在Ru@Silicalite-1-Sn-50催化劑上催化氧化甲苯和二氯甲烷的反應(yīng)機(jī)理[83],Copyright?2024,Elsevier.(b)在串聯(lián)催化劑上催化氧化甲苯和三氯乙烯的反應(yīng)機(jī)理

                  圖4催化氧化不同種類混合VOCs的反應(yīng)機(jī)制.(a)在Ru@Silicalite-1-Sn-50催化劑上催化氧化甲苯和二氯甲烷的反應(yīng)機(jī)理[83],Copyright?2024,Elsevier.(b)在串聯(lián)催化劑上催化氧化甲苯和三氯乙烯的反應(yīng)機(jī)理.

        通過Fe摻雜誘導(dǎo)MnO2相變,制備出具有納米花和納米棒復(fù)合形貌的Fe-MnO2催化劑,實(shí)現(xiàn)了甲苯和NOx在低溫下協(xié)同脫除[88].相變提高了表面Mn4+濃度,提供了豐富的Br?nsted酸位,促進(jìn)甲苯活化;Fe物種則貢獻(xiàn)了大量Lewis酸位,通過錨定并活化NH3物種抑制其非選擇性氧化.反應(yīng)過程中原位生成的Br?nsted酸位進(jìn)一步增強(qiáng)了甲苯活化(圖5(a)).相較于TMOs,貴金屬催化劑面臨關(guān)鍵中間體亞硝酸鹽過度氧化的挑戰(zhàn).為此,人們構(gòu)建了CeO2負(fù)載Pd-V雙單原子催化劑,Pd與V共存增強(qiáng)了反應(yīng)物吸附能力,并通過與表面氧的協(xié)同作用弱化晶格氧活化,從而有效抑制了亞硝酸鹽過氧化.活性Pd位點(diǎn)和惰性V位點(diǎn)的中和作用降低了Pd的氧化還原性,同時(shí)顯著增強(qiáng)了V的氧化還原性.Pd1V1/CeO2催化劑在238和230°C分別實(shí)現(xiàn)了90%的NOx和甲苯轉(zhuǎn)化率,且具有較寬的NOx還原溫度窗口(圖5(b),(c))[89].工業(yè)爐窯排放的NOx與以正丁胺為代表的NVOCs氧化過程,往往伴隨NO、NO2、N2O等副產(chǎn)物生成,會(huì)降低NH3-SCR過程的N2選擇性.為此,人們開發(fā)了具有空間分離活性位點(diǎn)的TiO2納米管負(fù)載CuOx-CeO2(CuCe-TiO2NTs)催化劑,其在180~340°C寬溫度內(nèi)實(shí)現(xiàn)90%以上NOx轉(zhuǎn)化率、85%正丁胺去除率和90%N2選擇性[90].正丁胺氧化主要發(fā)生在納米管內(nèi)部Cu位點(diǎn),而外部Ce位點(diǎn)維持高效NH3-SCR活性.正丁胺氧化過程產(chǎn)生的NH2*中間體可作為補(bǔ)充還原劑促進(jìn)NH3-SCR反應(yīng),同時(shí)SCR過程能去除正丁胺降解可能生成的NOx,形成良性協(xié)同循環(huán).通過在TiO2負(fù)載的Cu改性Nb-Fe復(fù)合氧化物催化劑上構(gòu)建深度氧化位點(diǎn),可實(shí)現(xiàn)NOx和CH3SH協(xié)同催化消除[91].Nb-Fe復(fù)合氧化物向CuO的持續(xù)電子轉(zhuǎn)移所誘導(dǎo)產(chǎn)生豐富的化學(xué)吸附氧物種,可將HCOOH中間體深度氧化為CO2,避免有毒副產(chǎn)物CO和氰化氫(HCN)形成.

4VOCs催化轉(zhuǎn)化資源化

       在“雙碳”目標(biāo)背景下,實(shí)現(xiàn)VOCs處理過程中減污降碳與資源化利用已成為大氣污染防治的前沿課題.將烯烴類VOCs(如苯乙烯)轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品是一種具有潛力的資源化技術(shù).環(huán)氧苯乙烷作為苯乙烯環(huán)氧化的主要產(chǎn)物,應(yīng)用廣泛.研究顯示,Au/CeO2催化劑在以叔丁基過氧化氫為氧化劑的苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異,在95°C時(shí)可實(shí)現(xiàn)94%苯乙烯轉(zhuǎn)化率和63%環(huán)氧苯乙烷收率[92].

       近年來,人們也開發(fā)了多種催化體系用于異丙醇選擇氧化制丙酮[93~95].Au基催化劑因其優(yōu)異的C-H鍵活化能力和對(duì)部分氧化產(chǎn)物的弱吸附性,在醇類選擇性氧化中表現(xiàn)突出.Au/α-Fe2O3納米片上AuNPs的負(fù)載增強(qiáng)了催化劑的低溫還原性并改善了中等酸性位點(diǎn),在220°C實(shí)現(xiàn)了高效的異丙醇轉(zhuǎn)化和丙酮收率[93].為在更溫和條件下轉(zhuǎn)化異丙醇,進(jìn)一步構(gòu)建了Au-CuOJa-nus結(jié)構(gòu)(圖6(a)).顯著增大的Au-CuO界面增強(qiáng)了異丙醇吸附,并借助超薄CuO中O原子與異丙醇中H原子之間的強(qiáng)親和力,顯著降低了異丙醇中β-C-H鍵的斷裂能壘,從而在100°C實(shí)現(xiàn)了97.5%異丙醇轉(zhuǎn)化率和99.3%丙酮選擇性[94].Pd基催化劑也被常用于醇類氧化,但其易導(dǎo)致異丙醇深度氧化至CO2.通過將過渡金屬(Cu、Co、Ni、Mn)氧化物部分覆蓋表面強(qiáng)氧化性Pd位點(diǎn),可調(diào)控其電子結(jié)構(gòu),提升丙酮選擇性[95].其中,PdCu1.2/Al2O3催化劑在150~200°C實(shí)現(xiàn)了近100%異丙醇轉(zhuǎn)化且保持超高丙酮選擇性,而Pd/Al2O3催化劑自150°C起丙酮選擇性明顯下降.DFT計(jì)算表明(圖6(b),(c)),PdCu催化劑上異丙醇吸附能(__3.14eV)和O-H鍵斷裂能壘(0.57eV)均低于Pd催化劑上的(__2.09和0.76eV),且β-C-H鍵斷裂能壘(1.71eV)遠(yuǎn)低于Pd催化劑上的(2.17eV),證實(shí)其更優(yōu)的反應(yīng)選擇性.

       催化VOCs水蒸氣重整技術(shù)可將VOCs轉(zhuǎn)化為合成氣(H2和CO),兼具污染治理與能源回收價(jià)值.研究表明,以碳化鉬(β-Mo2C)為主要活性組分的三元催化劑Ni-β-Mo2C/γ-Al2O3,在600°C下對(duì)多種CVOCs(如DCM、1,2-DCE、TCE和CB)的水蒸氣重整生成合成氣反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異且持久的轉(zhuǎn)化性能(>90.6%)[96].γ-Al2O3載體促進(jìn)了Ni與β-Mo2CNPs的緊密接觸,形成協(xié)同的界面活性中心.Mo及晶格碳位點(diǎn)活化C-Cl鍵和O-H鍵,Ni位點(diǎn)則促進(jìn)C-H鍵解離.水蒸氣參與反應(yīng)并將CVOCs中的氯物種幾乎完全轉(zhuǎn)化為HCl,有效抑制了催化劑氯中毒.稀土(La、Ce、Pr)摻雜的Ni/MgAl2O4催化劑在500~550°C范圍內(nèi)對(duì)不同VOCs水蒸氣重整活性優(yōu)于Ni/MgAl2O4[97],其中10Ni-2La/MgAl2O4性能最優(yōu),在550°C時(shí)對(duì)甲苯、丙酮、四氫呋喃和正己烷混合物的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到97.3%,其優(yōu)異性能源于低自旋La原子與Ni原子簇之間的結(jié)構(gòu)相容性,La摻雜顯著改變了Ni的分散度和電子結(jié)構(gòu).

5新興催化氧化技術(shù)

      在VOCs催化氧化領(lǐng)域,傳統(tǒng)熱催化技術(shù)雖已規(guī)?；瘧?yīng)用,但仍面臨低溫活性不足等瓶頸.為此,研究人員將熱催化與光催化、電催化、磁場(chǎng)及等離子體等新興手段耦合,通過多能量場(chǎng)協(xié)同作用優(yōu)化反應(yīng)路徑,顯著提升了催化體系的低溫活性、選擇性與穩(wěn)定性,成為VOCs污染控制技術(shù)的重要發(fā)展方向.

5.1光熱催化氧化

      光熱催化氧化技術(shù)融合了光催化和熱催化的優(yōu)勢(shì),利用光熱材料實(shí)現(xiàn)太陽能的儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化,為VOCs氧化反應(yīng)提供能量,可有效克服傳統(tǒng)熱催化能耗較高和光催化量子效率低的局限[98,99].優(yōu)化后的光熱催化系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)全光譜利用,并通過調(diào)控催化劑表面局域熱效應(yīng)與活性氧物種生成,顯著提升VOCs礦化程度.

      研究表明,單原子催化劑0.39Pt1/CuO-CeO2具有良好的氧化還原性能和優(yōu)異的光學(xué)性能,在模擬太陽光照下,180°C時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率和CO2產(chǎn)率較熱催化提升約48%[100].光照誘導(dǎo)產(chǎn)生的?OH和?O2__等活性氧物種加速了中間體轉(zhuǎn)化.Pt/N-TiO2-H2體系在126°C和260mW/cm2的光強(qiáng)下實(shí)現(xiàn)了98.4%甲苯轉(zhuǎn)化率和98.3%CO2產(chǎn)率(圖7(a),(b))[14].光熱協(xié)同機(jī)制在于熱催化促進(jìn)了羧酸鹽物種積累和醛類降解,而光催化促進(jìn)了醛類生成和羧酸鹽消耗(圖7(c)),通過光和熱的相互作用實(shí)現(xiàn)了中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化.通過構(gòu)建超穩(wěn)Y型沸石(USY)負(fù)載PtNPs和mTiO2的納米復(fù)合材料,在全光譜下可實(shí)現(xiàn)光驅(qū)動(dòng)光熱催化甲苯降解[15].其中,0.9Pt-mTiO2/USY在5vol%水汽、490mW/cm2光強(qiáng)和243°C條件下,實(shí)現(xiàn)86.6%甲苯轉(zhuǎn)化率和74.5%CO2產(chǎn)率.PtNPs的引入增強(qiáng)了光吸收并促進(jìn)氧空位和Ti3+物種形成,提高了表面晶格氧遷移率,光照進(jìn)一步激發(fā)了活性晶格氧參與反應(yīng).

               圖6異丙醇選擇催化氧化的催化劑制備與反應(yīng)路徑.(a)1.1wt%AuCu0.75/Al2O3的制備示意圖[94],Copyright?2022,Wiley-VCHGmbH.Pd和PdCu催化劑上選擇性氧化異丙醇生成丙酮的(b)反應(yīng)過程和(c)能量圖.

      在丙烷治理方面,Pd/Mn3O4異質(zhì)結(jié)催化劑通過p-n結(jié)促進(jìn)電荷分離和氧活化[101],在光熱協(xié)同條件下,丙烷在0.60Pd/Mn3O4上的T90%為219.1°C,較Mn3O4降低115.3°C.Pd物種增強(qiáng)了Mn3O4的低溫還原性,并促進(jìn)O2在Pd位點(diǎn)活化后溢出至Mn3O4表面參與反應(yīng).針對(duì)餐飲油煙中庚烷和己醛等典型VOCs組分,Pt/CeO2/TiO2催化劑在低光強(qiáng)(100mW/cm2)、140/190°C下及20vol%水汽條件下,對(duì)混合VOCs降解表現(xiàn)出25h的穩(wěn)定性和耐水性[102].機(jī)理研究表明,O2在Pt位點(diǎn)上捕獲電子生成?O2__,經(jīng)熱活化轉(zhuǎn)化為O22__和O__等活性氧.水存在下,光照誘導(dǎo)產(chǎn)生的?OH物種和熱反應(yīng)形成的?OOH共同構(gòu)成補(bǔ)充氧物種,推動(dòng)光熱協(xié)同氧化.此外,開發(fā)的硫摻雜MOFs負(fù)載Ru催化劑(Ru-U6S)用于光熱催化去除1,2-DCE[103],在340°C下其轉(zhuǎn)化率較傳統(tǒng)熱催化提高約44%.Ru-U6S具有優(yōu)異的1,2-DCE吸附能力和光利用率,光照后產(chǎn)生更多的活性氧物種(?OH和?O2__)參與反應(yīng).含S配體的使用增加了羥基和Br?nsted酸量,提高了CO2和HCl選擇性,減少了含氯副產(chǎn)物生成(圖7(d)).另外,MOFs衍生的介孔N-TiO2負(fù)載Pd催化劑在乙酸乙酯的光熱催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異[104],這是因?yàn)镸OFs衍生結(jié)構(gòu)具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,有利于VOCs吸附,N摻雜和負(fù)載PdNPs提升了光吸收能力和電荷分離效率,共同增強(qiáng)了催化活性.

圖7光熱催化VOCs氧化的性能和反應(yīng)機(jī)制.在光熱催化下不同催化劑上(a)甲苯轉(zhuǎn)化率和(b)CO2產(chǎn)率以及(c)Pt/N-TiO2-H2催化氧化甲苯的反應(yīng)路徑[14],Copyright?2024,AmericanChemicalSociety.(d)1,2-DCE氧化的可能反應(yīng)路徑[103],Copyright?2024,AmericanChemicalSociety

       電熱催化氧化技術(shù)集成了電催化和熱催化的特性,通過電流流經(jīng)催化劑產(chǎn)生焦耳熱效應(yīng),達(dá)到反應(yīng)溫度后引發(fā)VOCs在催化劑表面進(jìn)行氧化反應(yīng)[105].該技術(shù)憑借快速升溫特性,可顯著縮短反應(yīng)啟動(dòng)時(shí)間,提高VOCs處理效率.

       部分金屬氧化物催化劑由于其本身良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,在電熱催化過程中能夠長時(shí)間保持活性.以泡沫鎳(NF)為載體,Mn/NiAl/NF、Mn/NiFe/NF和Mn/NF金屬基整體式催化劑在電熱催化正庚烷氧化中表現(xiàn)出較高活性.在6W直流功率下,正庚烷在Mn/NiFe/NF上的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上,較熱催化節(jié)能54%[106].通過在NF表面構(gòu)筑多孔MnOx-CeO2(MnCe)活性層,開發(fā)了焦耳熱驅(qū)動(dòng)的MnCe-NF催化體系[16].與外部加熱相比,焦耳熱的電效應(yīng)增強(qiáng)了晶格氧活化能力和表面酸性,提升了氧化還原性能,抑制了氯沉積.MnCe-NF表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性(>48h)和耐水性,且憑借快速溫度響應(yīng)(<10s),可降低至少92.7%的能耗.

      貴金屬催化劑同樣在電熱催化中應(yīng)用廣泛.原子級(jí)分散的Pt/CeO2被修飾在導(dǎo)電NF基底上,構(gòu)建了超低能耗的原位焦耳熱驅(qū)動(dòng)催化反應(yīng)器,在6.5W輸入功率下實(shí)現(xiàn)甲苯100%轉(zhuǎn)化,較傳統(tǒng)加熱降低87%能耗,這歸因于高效的電熱轉(zhuǎn)換和傳質(zhì)過程[107].Pd/FeCrAl整體式催化劑在103°C和3.0A電流條件下實(shí)現(xiàn)了90%甲苯轉(zhuǎn)化,能耗大幅降低,僅相當(dāng)于傳統(tǒng)催化模式的約五十分之一[108].FeCrAl基體與Pd活性層緊密接觸促進(jìn)了電子高效傳輸,顯著提高了晶格氧含量和電子轉(zhuǎn)化效率,并增強(qiáng)Pd0-PdO活性位點(diǎn)的協(xié)同作用.結(jié)合氣相光電與電熱催化優(yōu)勢(shì),通過在鈦網(wǎng)基底上構(gòu)建富含缺陷并錨定Au單原子的TiO2納米管陣列,開發(fā)出了新型電輔助光熱協(xié)同催化體系[109].單原子與不飽和缺陷的引入使材料載流子濃度和遷移率提升至半金屬水平.外加偏壓形成電場(chǎng),驅(qū)動(dòng)載流子分離與遷移;較低的電阻在催化活性層中觸發(fā)焦耳熱效應(yīng),促進(jìn)中間體深度氧化與礦化,有效抑制活性位點(diǎn)失活,在提升甲苯降解效率的同時(shí)大幅降低能耗.

5.3電磁催化氧化

       電磁催化氧化技術(shù)是一種將電磁場(chǎng)與催化氧化相結(jié)合的新興VOCs處理技術(shù),其原理是在電磁場(chǎng)作用下,在催化劑表面產(chǎn)生熱能,并通過改變催化劑表面電子結(jié)構(gòu)、活性位點(diǎn)分布以及反應(yīng)物的吸附和活化行為等,促進(jìn)VOCs氧化反應(yīng).該技術(shù)中電磁場(chǎng)能夠?qū)崿F(xiàn)非接觸式的能量傳遞和反應(yīng)調(diào)控,避免傳統(tǒng)加熱中的能量損耗以及局部過熱等問題,并可通過調(diào)節(jié)電磁參數(shù)靈活地控制反應(yīng)進(jìn)程.

       通過利用USY沸石優(yōu)異的吸附性能與電磁感應(yīng)場(chǎng)(EMIF)的精準(zhǔn)能量控制,構(gòu)建了高效節(jié)能的甲苯凈化系統(tǒng)[110].該系統(tǒng)首先在室溫下通過USY富集氣態(tài)甲苯,隨后借助EMIF觸發(fā)熱脫附,此間歇運(yùn)行模式結(jié)合了高效傳質(zhì)與低能耗加熱,在升溫階段較傳統(tǒng)電爐加熱方式節(jié)能98.9%.采用兼具吸附與催化功能的1Pt/USY材料,富集的甲苯可在EMIF啟動(dòng)后直接被催化氧化為CO2.泡沫鎳負(fù)載錳氧化物整體式催化劑(Mn18.2-NF)在電磁感應(yīng)加熱(EMIH)條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的甲苯催化氧化活性,其T90%較電阻爐加熱降低了89°C[18].EMIH誘導(dǎo)的趨膚效應(yīng)促進(jìn)了氣態(tài)氧活化,增強(qiáng)低溫氧化還原性能,加速中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化及甲苯礦化.

      此外,將電磁感應(yīng)再生技術(shù)與δ-MnO2催化劑結(jié)合,構(gòu)建了用于室內(nèi)甲醛凈化的“儲(chǔ)存-再生”循環(huán)系統(tǒng)[111].室溫下HCHO在δ-MnO2上部分氧化為中間產(chǎn)物,但深度氧化緩慢易導(dǎo)致中間產(chǎn)物積累,催化劑失活.借助商用電磁感應(yīng)裝置(如家用電磁爐)對(duì)泡沫鎳負(fù)載δ-MnO2整體式催化劑進(jìn)行周期性再生,可有效促進(jìn)積累中間體的深度氧化,恢復(fù)催化劑活性.

5.4等離子體催化氧化

       等離子體催化技術(shù)主要分為兩種模式:(1)等離子體后催化(PPC,催化劑位于等離子體放電的下游);(2)等離子體中催化(IPC,催化劑直接暴露于等離子體放電區(qū)域)[20].該技術(shù)在VOCs消除研究中取得了系統(tǒng)性進(jìn)展.以KIT-6為模板劑制備的一系列Mn、Ce、Cu、Ni、Fe摻雜的三維有序介孔Co3O4催化劑被用于等離子體催化分解EA[112].其中,meso-Mn/Co3O4表現(xiàn)出最優(yōu)活性,在750J/L和300°C條件下,EA去除率達(dá)99.4%.熱催化和等離子體對(duì)EA分解具有協(xié)同作用.放電區(qū)產(chǎn)生大量的活性物種,EA被等離子體分解為小分子含碳有機(jī)物.提高特定輸入能量(SIE)可增加反應(yīng)器中高能電子數(shù)量,促進(jìn)背景氣體和EA分子碰撞解離.在PPC中,僅長壽命物種(如O3、NO2和穩(wěn)定的有機(jī)中間體)可到達(dá)催化劑床層參與反應(yīng).O3在催化劑表面分解為O*和O2*,可有效去除中間物種.

      低溫等離子體(NTP)協(xié)同催化技術(shù)在VOCs治理中面臨副產(chǎn)物(如O3和顆粒物)控制與COx選擇性低等挑戰(zhàn).采用α-MnO2/堇青石蜂窩狀整體式(α-MnO2/CHM)催化劑,用于NTP降解甲苯[113].在提高降解效率至98%和COx選擇性至50%的同時(shí),顯著減少了副產(chǎn)物生成.機(jī)理研究表明,高能電子和活性自由基在放電區(qū)直接降解甲苯,而催化劑表面活性氧物種促進(jìn)深度氧化.通過熱解雙金屬-沸石咪唑酯骨架@聚多巴胺復(fù)合材料,合成了以CoNPs為核,氮摻雜中空碳為殼的雙功能化材料(Co@N-HC),在甲苯等離子體催化降解中實(shí)現(xiàn)了100%COx選擇性,在SIE為28J/L時(shí),能量產(chǎn)率為76.1g/kWh,優(yōu)于同類材料[21].O3誘導(dǎo)CoNPs和N物種氧化產(chǎn)生表面活性Co-O*和N-O*物種,加速了中間體C-C鍵斷裂,同時(shí)抑制了O3和NOx副產(chǎn)物生成.

       針對(duì)惡臭S-VOCs的控制,人們開發(fā)了一種核殼結(jié)構(gòu)晶態(tài)@非晶態(tài)MnO2(HT@RT)等離子體催化劑,在140J/L低能耗下實(shí)現(xiàn)了二甲基硫(DMS)完全轉(zhuǎn)化,且尾氣中O3濃度控制在5ppm以下[114].與單一HT和RT樣品相比,HT@RT憑借優(yōu)異的DMS吸附能力、適當(dāng)?shù)碾妶?chǎng)響應(yīng)性、高氧空位含量和豐富的活性氧物種,實(shí)現(xiàn)了DMS深度礦化.對(duì)于苯乙烯的治理,在NF上原位制備了Cu-CeO2@NF和CoFe2O4@NF整體式催化劑,并結(jié)合介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體強(qiáng)化其去除性能[115].其中,Cu-CeO2@NF的熱催化活性最優(yōu)(T90%=253°C).當(dāng)NF基整體式催化劑與DBD等離子體結(jié)合時(shí),CoFe2O4@NF表現(xiàn)最佳,室溫下苯乙烯去除率為2.41molC8H8/(gh),能量效率為48.7gC8H8/kWh.DBD產(chǎn)生的活性氧物種可被CoFe2O4@NF轉(zhuǎn)化為超氧物種,從而實(shí)現(xiàn)苯乙烯的高效降解.

6總結(jié)與展望

      VOCs污染控制對(duì)生態(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要.實(shí)際工況下,VOCs常呈組分多樣,多污共存的復(fù)雜體系.由于不同VOCs分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)特性各異,在采用催化氧化法治理VOCs污染時(shí),難以在同一溫度窗口實(shí)現(xiàn)多組分的高效協(xié)同控制.因此,需構(gòu)建多元活性位點(diǎn).開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性以及強(qiáng)抗中毒能力的催化劑是當(dāng)前催化凈化VOCs技術(shù)的關(guān)鍵任務(wù).

      在VOCs催化氧化中,氧物種扮演著關(guān)鍵角色.通過酸堿刻蝕、摻雜及晶面工程等策略,可使催化劑擁有豐富的氧空位,增強(qiáng)晶格氧活動(dòng)度以及促進(jìn)吸附氧活化,從而提升反應(yīng)效率.負(fù)載貴金屬可增強(qiáng)催化劑對(duì)VOCs的活化能力并顯著降低反應(yīng)溫度,但其高昂的價(jià)格限制了大規(guī)模使用.為平衡性能和成本,一方面,可通過精準(zhǔn)調(diào)控貴金屬粒徑、分散度及金屬-載體相互作用等策略優(yōu)化貴金屬催化劑,提升其對(duì)含鹵素、氮、硫等雜原子VOCs的催化活性與抗中毒能力;另一方面,需深入挖掘TMOs催化劑的潛力,借助納米結(jié)構(gòu)調(diào)控、元素?fù)诫s改性、構(gòu)建復(fù)合結(jié)構(gòu)或設(shè)計(jì)高熵氧化物等策略,開發(fā)出高性能低成本的替代材料.對(duì)于反應(yīng)體系中H2O和SO2等常見雜質(zhì)氣體,相關(guān)研究已揭示出一些值得關(guān)注的特殊現(xiàn)象.具體來說,反應(yīng)氣氛中的H2O分子,一方面可能與VOCs發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,占據(jù)催化劑活性位點(diǎn)而導(dǎo)致其性能下降;另一方面,適量H2O的存在又可能促進(jìn)活性氧物種生成,或通過水-氧協(xié)同活化機(jī)制提升催化活性.關(guān)于SO2的影響,大量文獻(xiàn)已證實(shí),催化體系中即使微量SO2也易導(dǎo)致催化劑中毒失活;但與此同時(shí),亦有研究發(fā)現(xiàn)SO2可與催化劑活性組分結(jié)合形成高活性反應(yīng)位點(diǎn).由此可見,采用不同氣氛處理催化劑,可誘導(dǎo)其表面結(jié)構(gòu)發(fā)生重構(gòu),進(jìn)而獲得顯著的催化效率提升,這為后續(xù)研究提供新方向.值得注意的是,將VOCs完全礦化成CO2和H2O的催化氧化技術(shù)與碳中和目標(biāo)存在沖突.基于催化技術(shù)的VOCs資源化利用策略提供了一種新方案.通過VOCs定向選擇轉(zhuǎn)化路徑,獲得高價(jià)值的中間體,如醇制醛酮、VOCs水蒸氣重整制合成氣等,可避免CO2過度生成和排放,又能獲得高值化學(xué)品,實(shí)現(xiàn)減污降碳與經(jīng)濟(jì)效益雙贏.將該策略應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)廢氣處理仍需深入探究.

      面對(duì)單一催化氧化技術(shù)的局限性,多技術(shù)耦合已成為VOCs治理的重要發(fā)展方向.在光熱催化中,需設(shè)計(jì)具有高吸光率、高熱轉(zhuǎn)換效率且穩(wěn)定的催化劑,可探索多組分雜化納米材料的構(gòu)建,如將碳納米管、石墨烯等強(qiáng)吸光材料與貴金屬、TiO2、CeO2、Co3O4等活性組分復(fù)合,以充分發(fā)揮協(xié)同效應(yīng).電熱催化通過焦耳熱效應(yīng)實(shí)現(xiàn)快速升溫與高效降解,但在持續(xù)焦耳熱循環(huán)及高溫下,載體-活性位點(diǎn)面臨穩(wěn)定性不足的問題,需優(yōu)化導(dǎo)電載體與活性位點(diǎn)的設(shè)計(jì).電磁催化則借助非接觸式能量傳遞,實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)路徑的精準(zhǔn)調(diào)控,但需催化劑本身具備良好的電磁響應(yīng)特性.等離子體催化通過新型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和協(xié)同機(jī)制調(diào)控使等離子體與催化劑結(jié)合,可顯著提高礦化率,但仍面臨副產(chǎn)物(O3、NOx、COx)控制及能耗較高等挑戰(zhàn),需通過放電方式與催化劑結(jié)構(gòu)優(yōu)化以提升能效.未來VOCs治理技術(shù)的進(jìn)步將高度依賴跨學(xué)科融合與創(chuàng)新,以下幾個(gè)方向亟待深入探索:(1)深化多場(chǎng)耦合機(jī)制研究,優(yōu)化材料與能量場(chǎng)的匹配性,推動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)集成設(shè)計(jì)與能耗控制,為實(shí)現(xiàn)復(fù)雜廢氣的高效、規(guī)?；卫硖峁┗A(chǔ);(2)加強(qiáng)原位表征技術(shù)應(yīng)用,實(shí)時(shí)精準(zhǔn)解析反應(yīng)過程并深化對(duì)反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)知,為催化劑的理性設(shè)計(jì)提供科學(xué)依據(jù);(3)結(jié)合人工智能與機(jī)器學(xué)習(xí)方法,實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的活性位點(diǎn)、穩(wěn)定性及抗中毒性等關(guān)鍵性能參數(shù)的精準(zhǔn)預(yù)測(cè)與優(yōu)化,加速高性能VOCs催化材料的研發(fā),為環(huán)境治理提供技術(shù)支撐.