賈強

摘要: 在使用銅基催化劑的甲醇生產(chǎn)工藝中，甲醇水冷器經(jīng)常出現(xiàn)結(jié)蠟的現(xiàn)象，對生產(chǎn)造成嚴重影響。分析石蠟生成的原因，針對水冷器結(jié)蠟產(chǎn)生的危害，結(jié)合實際生產(chǎn)提出了在線煮蠟技術(shù)。結(jié)果表明: 采用在線煮蠟技術(shù)后甲醇水冷后溫度基本能穩(wěn)定在40~45 ℃，除蠟效果明顯。

關(guān)鍵詞: 甲醇合成; 催化劑; 結(jié)蠟; 煮蠟

       河南龍宇煤化工有限公司一期裝置為年產(chǎn)50 萬t煤制甲醇項目，甲醇合成裝置由于生產(chǎn)工藝、氣體組分、操作條件、催化劑等因素，造成甲醇合成反應(yīng)過程中易發(fā)生副反應(yīng)而產(chǎn)生石蠟。固體石蠟在甲醇水冷器、分離器及進出口管道內(nèi)不斷累積，阻塞設(shè)備和管道，導致水冷器換熱效果差，進而影響甲醇在分離器中的分離效果; 未冷凝的甲醇氣隨循環(huán)氣一起重新進入合成塔，嚴重影響甲醇合成效率。結(jié)蠟會給甲醇生產(chǎn)帶來一系列嚴重后果，但是在甲醇生產(chǎn)過程中結(jié)蠟難以避免，所有的甲醇生產(chǎn)裝置都有過不同程度結(jié)蠟的現(xiàn)象。筆者對石蠟生成的原因和水冷器結(jié)蠟的危害進行分析，并結(jié)合實際對除蠟技術(shù)進行研究。

1 甲醇合成工藝流程

       河南龍宇煤化工有限公司甲醇合成裝置采用管殼外冷絕熱復合型低溫低壓甲醇合成工藝，合成塔采用華東理工大學管殼外冷絕熱復合式固定床催化反應(yīng)器專利技術(shù)。甲醇合成的主要工藝流程見圖1。

       氣化爐產(chǎn)的粗煤氣經(jīng)過變換工序調(diào)節(jié)氫碳比、酸脫工序脫硫脫碳，再由合成氣壓縮機提壓至8.3 MPa 后進入入塔氣換熱器的殼程，被管程的出塔氣加熱后進入甲醇合成塔。在銅基催化劑的作用下，合成氣在甲醇合成塔內(nèi)發(fā)生甲醇合成反應(yīng)，并放出大量的反應(yīng)熱，反應(yīng)熱被殼程的鍋爐給水吸收帶走，反應(yīng)床層的溫度得以維持穩(wěn)定。出合成塔的氣體，依次進入入塔氣換熱器的管程、除鹽水預熱器的管程和甲醇水冷器的殼程，溫度最終降到40 ℃左右，然后進入甲醇分離器進行氣液分離。自甲醇分離器出來的氣體，絕大部分作為循環(huán)氣去合成氣壓縮工序的循環(huán)氣壓縮段，小部分作為弛放氣去氫回收裝置。自甲醇分離器出來的粗甲醇液體，經(jīng)減壓后去閃蒸槽，絕大部分溶解于粗甲醇中的氣體被閃蒸出來并經(jīng)過低壓醇分水洗塔洗滌回收其中甲醇后閃蒸汽去燃料氣管網(wǎng)，閃蒸后的粗甲醇去甲醇精餾工序或去粗甲醇罐。

2 水冷器結(jié)蠟的原因

2.1 操作條件的影響

       甲醇合成采用的銅基催化劑由銅、鋅、鋁等金屬組成，在較低的溫度和壓力下，會促進合成氣反應(yīng)生成石蠟。結(jié)合實際生產(chǎn)，一般在開車投料階段和系統(tǒng)停車階段會產(chǎn)生大量的石蠟。根據(jù)資料顯示，合成塔床層溫度在185~215 ℃時，結(jié)蠟現(xiàn)象比較嚴重。另外，合成操作溫度波動大或溫度過高也比較容易結(jié)蠟。

       甲醇和烷烴生成的反應(yīng)都是體積縮小的反應(yīng)，在提高壓力的同時有利于產(chǎn)品甲醇和副產(chǎn)物烴類的生成，但是副產(chǎn)物生成反應(yīng)前后其體積收縮程度較合成甲醇反應(yīng)更明顯，并且壓力越高，生成烴類的分子量越大，結(jié)蠟現(xiàn)象也越嚴重。當入塔原料氣的氫氣含量過低時，氫碳比也低，系統(tǒng)副反應(yīng)增多，較容易生產(chǎn)高級脂肪烴，導致設(shè)備結(jié)蠟。

2.2 催化劑的影響

       在催化劑生產(chǎn)和運輸過程中，由于使用碳鋼、鐵質(zhì)的設(shè)備和容器，導致鐵、鎳、鈉等堿性金屬混入催化劑中，這些金屬都是使石蠟生成的催化劑。

       在甲醇生產(chǎn)過程中，由于銅基催化劑的選擇性，不可避免地生成少量有機酸，對碳鋼設(shè)備和管道造成腐蝕。在一定溫度壓力條件下，鐵、鎳等金屬與原料氣中的CO生成羰基鐵和羰基鎳，隨著催化劑運行時間的增加，生成物不斷在催化劑表面積累，導致生成的脂肪烴越來越多，結(jié)蠟現(xiàn)象越來越嚴重。

2.3 開停車的影響

       甲醇合成裝置開停車時間過長，系統(tǒng)長時間處在較低溫度水平運行，也會產(chǎn)生石蠟。在開車階段，沒有先進行氮氣升溫，合成氣通過催化劑低溫區(qū)較容易產(chǎn)生石蠟。在停車階段，系統(tǒng)泄壓置換不徹底，部分合成氣殘留在系統(tǒng)中，當系統(tǒng)降溫到較低水平時，會導致有部分石蠟生產(chǎn)。開停車太過頻繁，也是加重結(jié)蠟的原因之一。

3 水冷器結(jié)蠟的危害

3.1 降低水冷器和分離器效果

       當甲醇合成反應(yīng)生成大量石蠟時，石蠟在水冷器中迅速凝聚，大量附著在水冷器內(nèi)壁，水冷器傳熱效率不斷降低，冷卻水耗量會相應(yīng)增加。甲醇水冷器冷凝后溫度最高時能達到54 ℃，比設(shè)計指標高14 K，當甲醇生產(chǎn)裝置結(jié)蠟嚴重時甲醇水冷器的部分換熱管被石蠟完全堵死，循環(huán)氣溫度高達60 ℃左右。當石蠟隨氣相進入分離器后，在分離器內(nèi)件及底部上大量聚集，不斷降低分離器的分離效率。

3.2 影響催化劑的性能

       高溫條件下的石蠟是液態(tài)，液態(tài)的石蠟附著在合成催化劑表面，減小催化劑的比表面積，遮蓋觸媒活性中心，增加合成氣中H₂、CO、CO₂的擴散阻力，使甲醇合成反應(yīng)擴散、吸附、表面反應(yīng)、解吸等過程變慢，導致催化劑利用率下降活性降低，最終影響催化劑的使用壽命和甲醇合成生產(chǎn)強度。

3.3 影響甲醇產(chǎn)量及品質(zhì)

       結(jié)蠟后的水冷器冷凝效果差，循環(huán)氣溫度升高，循環(huán)氣中甲醇飽和蒸汽壓力增加，造成大量甲醇在系統(tǒng)中循環(huán)，促進合成反應(yīng)向逆向進行; 同時，副反應(yīng)增多，大量高級醇生成，不但會降低甲醇產(chǎn)量，而且還會增加精餾產(chǎn)品精制的困難，影響產(chǎn)品品質(zhì)。

3.4 影響壓縮機的使用壽命

       結(jié)蠟后循環(huán)氣溫度升高，液態(tài)甲醇隨循環(huán)氣被帶入壓縮機循環(huán)段，導致壓縮機打氣量下降，并且產(chǎn)生液擊，影響聯(lián)合壓縮機的使用壽命。同時，少量的液態(tài)石蠟也有可能隨高溫循環(huán)氣進入合成氣壓縮機，經(jīng)過壓縮后液態(tài)石蠟凝結(jié)成固態(tài)，對高速運轉(zhuǎn)的葉輪造成沖擊，嚴重縮短了合成氣壓縮機的運行周期，增加設(shè)備的運行風險。結(jié)蠟后由于甲醇水冷器、分離器等處氣體通道變小，使整個系統(tǒng)阻力降增加，壓縮機循環(huán)段進出口壓差增大，裝置能耗隨之增加。

3.5 增加動力消耗

       當水冷器結(jié)蠟時，管道阻力增大，系統(tǒng)的動力消耗增加。結(jié)蠟嚴重時，甲醇合成塔、水冷器、分離器及管道都會有不同程度的阻塞，使系統(tǒng)溫度、壓力升高，甚至造成設(shè)備故障、系統(tǒng)停車，給生產(chǎn)帶來隱患。

4 停車清蠟

       在甲醇生產(chǎn)過程中，為了避免結(jié)蠟帶來的嚴重后果，需要經(jīng)常進行除蠟處理。傳統(tǒng)的除蠟方法是停車清蠟，而停車清蠟又分為停車煮蠟和停車后清蠟。

       停車煮蠟需要系統(tǒng)停車切氣，壓縮機繼續(xù)循環(huán)打氣，用蒸汽通入水冷器的殼程，從而加熱水冷器，使在水冷器管程的石蠟熔化，并隨著循環(huán)氣進入分離器后排出。該方法的缺點是: 系統(tǒng)切氣造成原料氣的浪費，并且在切氣后，循環(huán)氣量逐漸減小，導致石蠟不能除凈。

       停車后清蠟需要系統(tǒng)停車、泄壓、置換，然后用煮蠟的方法對2 臺水冷器逐一清蠟，并利用機械的方法對管道上的過濾器、分離器的內(nèi)件和底部徹底清蠟。停車后清蠟雖然能比較徹底地清除結(jié)蠟，但是處理時間較長，嚴重影響甲醇產(chǎn)量，且涉及設(shè)備的拆裝，工作量大，因此一般利用系統(tǒng)檢修時期進行。

5 在線煮蠟技術(shù)

       停車清蠟有諸多弊端，給甲醇生產(chǎn)帶來了極大不便。為確保甲醇合成系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行，在甲醇合成系統(tǒng)連續(xù)運行的情況下，采取在線除蠟操作以達到清除甲醇水冷器管壁上所集聚的石蠟，從而提高水冷器的換熱效果。石蠟在75 ℃時開始熔化，溫度到80 ℃以上時，石蠟熔化速度加快。經(jīng)論證，將甲醇分離器入口溫度提高至85 ℃，石蠟基本會融化為液態(tài)，進入甲醇分離器后排出，能夠解決水冷器結(jié)蠟問題。

       在線煮蠟的具體操作內(nèi)容為: 合成系統(tǒng)低負荷運行，控制系統(tǒng)壓力為5.0 MPa 左右; 緩慢切除除鹽水預熱器的除鹽水至旁路將其工藝介質(zhì)出口溫度提至105~110 ℃; 針對2臺水冷器采取每次單臺設(shè)備進行除蠟，主要是緩慢關(guān)閉一臺水冷器的上水閥，將其出口工藝介質(zhì)溫度控制在80~85 ℃，同時確?；旌虾蟮募状紲囟炔桓哂?0 ℃，確保合成氣壓縮機工藝氣溫度在操作指標范圍內(nèi); 用同樣的操作對另一臺水冷器進行除蠟; 除蠟結(jié)束后，緩慢投用除鹽水預熱器的除鹽水至正常，并緩慢開大水冷器入口循環(huán)水閥，最終使甲醇水冷器投用正常。除蠟過程中對分離器去閃蒸槽和閃蒸槽去罐區(qū)的自調(diào)閥前過濾器處做好蒸汽伴熱，避免石蠟堵塞管線及閥門。

6 結(jié)語

         除蠟前甲醇水冷器冷凝后溫度最高時能達到54 ℃，比設(shè)計指標高14 K。采用除蠟操作后甲醇水冷后溫度基本能穩(wěn)定在40~45 ℃。有效提高了水冷器的換熱效果，同時確保了系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行。

在線除蠟操作簡單，除蠟時間短，對系統(tǒng)影響較小，并且效果明顯，是比較常用的除蠟方法。在線除蠟大大提高了甲醇合成裝置穩(wěn)定性，顯著提高了經(jīng)濟效益。

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